中科院沈阳金属研究所，2024年首篇Nature！

3D打印——即结构材料的增材制造(AM)，其优势已被其令人失望的疲劳性能严重削弱。通常，较差的疲劳性能是由于目前印刷工艺过程中产生的微空洞造成的。

因此，研究者提出的问题是，消除这种微孔洞能否为显著提高无孔洞AM (Net-AM)合金的抗疲劳性能提供一个可行的解决方案？

在此，来自的美国加州大学伯克利分校的Robert O. Ritchie、中国科学院沈阳金属研究所&中国科学技术大学的张振军和张哲峰等研究者通过了解相变和晶粒生长的不同步性，通过开发Net-AM加工技术，成功地在Ti-6Al-4V钛合金中重建了近似无空洞的AM组织。相关论文以题为“High fatigue resistance in a titanium alloy via near-void-free 3D printing”于2024年02月28日发表在Nature上。

3D打印(即增材制造)的高设计自由度和低材料浪费，给科学界留下了深刻印象，增材制造对钛(Ti)合金尤为重要，因为在传统制造中钛(Ti)合金价格昂贵，可加工性差。然而，由于疲劳性能是结构构件设计的一个关键准则，疲劳抗力差阻碍了AM技术的广泛应用。在相当长的一段时间内，人们认为直接从具有超高冷却速度的熔池中获得的AM显微组织，除了微空洞外，还有助于降低抗疲劳性能。特别是最近的研究发现，AM Ti合金的疲劳性能可以通过几种组织调整来改善，进一步加深了对AM组织的偏见。

然而，一些线索表明，这似乎不像看上去那么简单，可能有隐藏的因素在起作用。研究者之前的研究表明，微观组织是耦合的，微空洞的存在对疲劳性能的影响，因此上述疲劳性能的提高可能是耦合作用的改善，而不一定是微观组织的改善。

此外，从钛合金疲劳损伤机制的角度来看，具有超细板条、弱α′/α变体选择、干净的先验-β-晶界(PBGBs)以及强度与塑性的良好结合等有利于降低疲劳损伤的AM组织应表现出优异的抗疲劳性能。因此，基体AM组织的天然高抗疲劳性能可能被微空洞的存在所掩盖。阐明这一问题对于AM技术的发展是非常重要的，因为如果AM微观结构本身的自然抗疲劳性较差，那么任何减少微空洞都是徒劳的。

否则，随着不断的技术创新，消除微空洞并优化其他外部因素，如表面粗糙度，无空洞AM (Net-AM)显微组织的高抗疲劳性能将促进这些AM钛合金在航空航天等未来承载部件的结构应用。

因此，研究者的目标是识别钛合金中Net-AM组织的自然抗疲劳性，这可能是非常具有挑战性的，因为目前很难在不影响AM组织的情况下达到无空洞状态。问题是，目前的AM工艺不能完全消除打印微空洞的存在(图1a，左上)，即使在仔细优化打印参数之后，以及几个用于消除这些微空洞的后处理程序，例如，热等静压(HIP)，总是会降低AM组织的独特特征。

不仅β-晶粒内的板条粗化，而且独特的层次针状形态变得碎片化(图1b)。因此，研究者初步探索了HIP +固溶时效(HIP + STA)处理来细化前β-晶粒内的α/α′层次化微观组织(PBGs；图1c右下和左下)，然而，这会导致PBG粗化(图1c右上)和在PBG处富集的锯齿状α-板条(图1a右下和1c右下)。在STA处理后，一些小微孔也有重新出现的趋势(图1c左上)。因此，HIP + STA处理后的显微组织可称为近Net-AM显微组织。

图1. 打印状态下的微孔分布和微观结构等

为了实现重建无空洞AM微结构的初步目标，经过多次尝试，本研究开发了一种精心优化的后处理工艺，称为Net-AM处理(NAMP)技术。在方法中可以看到关键的技术原理和细节。基于准原位X射线断层扫描(图1a，左上，和图1d，左上)，“打印”状态下的所有危险的缺乏融合的空洞都被消除了；即使再出现的微孔在NAMP处理后也被显著抑制。虽然在某些NAMP样品中仍存在一些微小的孔洞，但后来的疲劳试验结果表明，这并不影响AM组织的整体抗疲劳性能。

事实上，NAMP技术成功地保持了棋盘式PBG形态和印刷状态的超细层次板条(图1d)。在PBGBs附近富集的锯齿状α被有效地避免了(图1右下)，因为短期保温和快速冷却显著地抑制了元素的扩散和偏析。进行了精细的表征和统计分析，以进一步阐明打印态和NAMP态之间的微观结构相似性。从这些表征和定量结果来看，虽然在具体的定量值上存在一些差异，但在不同的宏观和微观尺度下，印时组织和NAMP组织的整体特征是非常相似的。

具体而言，打印态比NAMP态具有更细的板条、更多的高弹性模量的{0001}取向和更低的Schmid因子分布。然而，考虑到疲劳裂纹容易萌生于粗软α-晶粒，其中更容易发生位错积累和损伤，这些差异应有助于增强印态的抗疲劳性能。因此，可以得出结论，NAMP基本消除了所有不属于原始AM微观结构的缺陷，形成了净AM微观结构。接下来，确定上述Net-AM显微组织的力学性能和自然疲劳抗力，具体如下。

图2. 与其它Ti-6Al-4V合金的拉伸和疲劳性能进行了比较

单轴拉伸性能首先进行评估，如图2a所示。HIP + STA状态显示出强度和塑性的适度匹配。使用NAMP恢复精细均匀的棋盘格PBGs后，样品表现出更好的强度和塑性;此外，在拉伸断口上发现了比HIP + STA状态下更多的韧窝，这可能意味着疲劳性能的改善。经过NAMP处理后，强度略低于打印状态，这可能是由于该状态下的{0001}织构较硬，板条较细所致。

Net-AM微观组织的关键疲劳性能如图2b,c所示。在第一步有效地消除了微空洞后，疲劳寿命和疲劳极限都得到了很大的提高，这证实了微空洞对打印态组织的显著不利影响。将PBGs内部的粗大组织恢复为精细的AM组织后，疲劳寿命和疲劳极限也得到了提高，验证了精细AM组织的优越性。最后，通过消除锯齿α相和恢复原始的调幅PBGs，进一步改善了净调幅状态的疲劳性能，事实上是显著的。可见，通过对Ti-6Al-4V合金进行微观气孔和微观组织调整，可以显著提高Ti-6Al-4V合金的疲劳极限，从475 mpa提高到978 mpa，即提高了106%。

将该结果与传统锻造和AM合金在载荷比R = 0.1时的应力-寿命(S-N)数据(来自文献)进行比较，如图2d,e所示。在图2d中可以看到，近净AM和净AM组织的疲劳寿命优于AM Ti-6Al-4V组织(图2d)，甚至优于常规锻造Ti-6Al-4V组织(图2e)的所有报道结果。

图3. Net-AM组织与其他组织和材料的疲劳强度和比疲劳强度评价

为了综合评价Net-AM显微组织的力学性能，进一步从抗拉强度和疲劳极限等角度对Net-AM显微组织与其他显微组织的结果进行了比较。从图3a中可以看出，净AM组织的优势进一步得到强调，其疲劳极限比所有其他报道的AM和传统锻造材料的疲劳极限至少高20%。

为了进一步突出Net-AM微观结构的高抗疲劳性能，图3b总结了常见工程结构材料的比强度和比疲劳极限。令人鼓舞的是，Net-AM Ti-6Al-4V在所有金属材料中具有最高的特定疲劳极限，包括钢、铝合金、钛合金、镁合金、铜合金、高温合金和高熵合金，这进一步增强了AM技术在制造抗疲劳部件方面的潜在优势。

图4. 疲劳裂纹模式及相应的显微组织信息

上述结果表明，Ti-6Al-4V合金的组织与AMed组织越接近，疲劳性能越好;最终，Net-AM微观结构提供了最高的抗疲劳性能。为了理解这背后的原因，研究者试图通过对微观组织和疲劳起源方向信息的准确表征来识别裂纹萌生的精确机制。通常采用聚焦离子束切割制备样品进行分析，但研究者认为这种方法不适用于本例，因为裂纹起裂源可能太大，导致聚焦离子束切割样品不能充分显示PBGs的取向和分布。

因此，研究者采用逐层磨削的方法来精确确定裂纹起裂位置，并表征其微观结构细节，如图4a所示。令人惊讶的是，对于Net-AM组织，其组织中的疲劳开裂源均对应于PBGs的晶界，如图4b所示。然而，疲劳裂纹萌生的晶界非常干净，没有粗晶的富集，这是AM组织的共同特征(图1)。值得注意的是，仍有部分疲劳裂纹(约43%)萌生于重新出现的微小微孔。而Net-AM微观组织中的微孔(尺寸均小于15 μm左右)对其疲劳性能的影响有限，这是因为微孔开裂与微观组织开裂的疲劳寿命非常接近，表明本文确定的疲劳性能能够完全代表Net-AM微观组织的疲劳性能。

综上所述，研究者通过使用他们新开发的Net-AM加工(NAMP)技术，展示了钛合金3D打印组织的天然高抗疲劳性，这导致了在所有测试的金属材料中最高的特定疲劳强度。本研究除了具有实际应用意义外，还可以指导未来追求最佳疲劳性能的发展方向：一方面，对于打印工艺的优化，微孔的尺寸应不断减小；另一方面，为了优化后处理，还需要进一步细化微观组织。

更重要的是，无空洞的AM显微组织具有极高的抗疲劳性能，这一观点不仅适用于钛合金，而且应该推广到其他金属材料体系。这是因为疲劳损伤局部化通常聚集在薄弱区域，而快速凝固产生的超细AM组织将有效地废除这些区域。

总之，本研究不仅阐明了增材制造金属材料在未来工程领域的巨大潜力，而且也为当前调幅技术提供了一些新的研究方向。

参考文献

Qu, Z., Zhang, Z., Liu, R. et al. High fatigue resistance in a titanium alloy via near-void-free 3D printing. Nature 626, 999–1004 (2024). 10.1038/s41586-024-07048-1

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中科院沈阳金属研究所，2024年首篇Nature！

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