【纯计算】Appl. Surf. Sci.：掺杂过渡金属原子的二维As2X3（X=S，Se，Te）中析氢反应的理论计算

本文利用密度泛函理论（DFT）研究了As₂X₃（X = S、Se、Te）的X空位掺杂过渡金属（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）时对其析氢反应（HER）性能的影响。

研究背景

硫族化合物体系由于其独特的结构和性质，近年来被广泛应用于催化和储能领域。单层材料As₂X₃（X = S，Se，Te）是具有各向异性晶体结构的二维材料。由于其较高的比表面积和活性位点数量，已成为潜在的HER催化剂。在衬底材料中引入过渡金属（TM）原子掺杂是提高催化活性的常用策略。兰州大学舒兴中、中国科学院大学毕津顺和贵州师范大学刘雪飞等人基于密度泛函理论（DFT）方法，在As₂X₃体系的空位上中嵌入不同的过渡金属原子并系统的研究其HER性能。用吉布斯自由能的尺度关系描述了催化活性的变化趋势。这些发现为二维As₂X₃（X = S，Se，Te）材料体系的研究提供了新的方向，并为一系列有前途的二维HER催化剂材料提供了依据。

模型与计算方法

本研究通过VASP软件包对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，在整个计算过程中，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，用DFT-D2来纠正二维材料中普遍存在的范德华相互作用，采用PAW方法描述离子核和电子之间的有效势。本文还考虑了GGA + U的计算，选择性地对自相互作用比较大的局域电子态进行能量修正，其中U（U_Co = 3.4 eV，U_Cu = 4.0 eV）参考了以往研究的经验参数。采用分子动力学（AIMD）模型来判断掺杂TM原子后结构的稳定性。将电子波函数的截断能设为400 eV，能量和力的收敛公差分别设为1.0×10⁻⁵ eV和2.0×10⁻² eV∙A⁻¹。所有系统的k点采样计算为1×2×1。

结果与讨论

本文建立一个2×3×1单层As₂X₃（X = S，Se，Te）体系，然后去除一个X 原子形成一个空位，在其中嵌入一个TM原子（图1a~b）。计算了TM晶体的内聚能(E_c)和所有TM@As₂X₃体系的结合能(E_b)，如图1c~e所示。结果表明，E_b都比E_c更负，说明这些TM原子可以稳定、均匀地掺杂在As₂X₃的X空位上作为催化反应的活性位点。

图1 (a~b) TM@As₂X₃ (X = S，Se、Te)的结构俯视图和侧视图；(c~e)TM晶体的内聚能(E_c)和所有TM@As₂X₃体系的结合能(E_b)对比。

中间体H^*与产物^* + H₂之间的吉布斯自由能差（ΔG_H*）可以作为TM@As₂X₃体系HER电催化活性理论计算的关键描述符。所有TM@As₂X₃系统的ΔG_H*值如图2a、c、e所示。在此项工作中，Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃结构的ΔG_H*值最低（分别为−0.09、−0.06和0.04 eV）。特别是，这些结构的ΔG_H*甚至优于众所周知的Pt，接近理想值（0 eV）。

因此，TM@As₂X₃（X = S，Se，Te）具有低成本、实验可行性，作为HER的电催化剂优于Pt。理论交换电流密度i₀可以反映平衡电位下电荷传输的本征速率。因此，通过绘制ΔG_H*与i₀火山曲线能够筛选潜在的HER电催化剂（图2b、d、f）。越接近火山峰，HER的活性就越好。通常，一个良好的HER催化剂应满足|ΔG_H*| < 0.20 eV的标准。根据该准则，成功筛选出Co@As₂S₃、Ti@As₂S₃、Co@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Cu@As₂Te₃和Co@As₂Te₃作为HER的潜在催化剂。

图2 (a) TM@As₂S₃（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的ΔG_H*；(b) TM@As₂S₃的ΔG_H*与理论交换电流i₀之间的HER火山曲线关系；(c) TM@As₂Se₃的ΔG_H*；(d) TM@As₂Se₃的HER火山曲线关系；(e) TM@As₂Te₃的ΔG_H*；(f) TM@As₂Te₃的HER火山曲线关系。

为了解释引入TM原子后HER活性的变化，本文计算了所有体系的电子性质。分别计算了原始As₂X₃和相应的X空位缺陷体系的态密度（DOS）。如图3所示，原始As₂X₃系统的自旋向上和自旋向下的DOS是完全对称的，而即使引入了空位，材料也具有非磁性。在掺杂TM原子后，在能隙中出现了许多杂原子能级。从图4中所示的Co@As₂S₃、Ti@As₂S₃、Co@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Co@As₂Te₃和Cu@As₂Te₃体系的部分态密度（PDOS）杂质能级主要由TM-d轨道贡献。基底原子的p轨道和TM原子的d轨道之间存在着很强的相互作用。

这表明TM原子可以作为电催化反应的活性位点。此外，TM的一些掺杂电子态表现出半金属性质，这是由于TM原子会产生显著的磁性特性。因此，本文研究结果证明，TM掺杂策略有利于通过在费米能量附近引入大量的未占据态，从而提高As₂X₃的电子电导率，从而进一步提高催化剂的电催化活性。以Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃体系为例，Co和Cu原子会在费米能级附近引入未占据态，从而为H原子的吸附提供通道，提高HER活性。

图3 (a) As₂XS₃；(c)As2Se3；(e)As₂Te₃和(b)S缺陷；(d)Se缺陷；(f)Te缺陷的DOS。

图4 (a) Co@As₂S₃；(b) Ti@As₂S₃；(c) Co@As₂Se₃；(d) Cu@As₂Se₃；(e) Co@As₂Te₃和(f) Cu@As₂Te₃的PDOS。

通过差分电荷密度图可以看出，在三个掺杂体系中，TM与周围的As、S/Se/Te原子之间存在明显的电荷再分配过程。在TM原子周围存在电子聚集区，导致带正电荷的H⁺的吸附增强，这为HER提供了最佳的活性位点。此外，还对Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃进行了AIMD模拟，如图6所示。可以看出，在500 K时，结构没有明显的变形，说明这三个体系都具有良好的热稳定性。

图5 三维差分电荷密度图，(a) Co@As₂S₃；(b) Co@As₂Se₃；(c) Cu@As₂Te₃。

图6 在500 K时5 ps内的体系总能量变化，(a) Co@As₂S₃；(b) Co@As₂Se₃；(c) Cu@As₂Te₃。

结论与展望

本文研究了一系列TM原子嵌入在As₂X₃（X = S，Se，Te）中的稳定性，电子特性以及析氢的理论计算。结果表明，几乎所有的TM@As₂X₃系统都表现出良好的稳定性。与原始的As₂X₃相比，大多数体系的ΔG_H*值都显著降低，这表明TM掺杂是提高As₂X₃（X = S，Se，Te）体系HER效率的有效策略。其反应机制可以解释为空穴上的杂原子可以通过减少带隙来增加电导率，从而提高HER活性。

此外筛选出ΔG_H*值相对较小的Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃能作为优良的HER催化剂。这些发现可以为实验人员研究这种新材料体系的HER过程提供良好的指导，从而扩大了它们在水分解中的应用范围。

文献信息

Zhao X, Yang Y, Hu Y, et al. Theoretical Calculation of Hydrogen Evolution Reaction in Two-dimensional As₂X₃ (X= S, Se, Te) Doped with Transition Metal Atoms[J]. Applied Surface Science, 2023: 156475.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156475

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