高能物理所/同济/华科强强联合，最新Nature子刊！固态电解质高电压稳定性新进展

与液态电解质相比，固态电解质是一类不易燃的超离子导体，其具有极高的热稳定性和机械强度，因此可以有效避免液态电解质带来的易燃等安全隐患。然而，在与高电压正极搭配的电池体系中，在高电压下充电时固态电解质可能会经历严重的氧化、分解和失活，导致电池循环性能快速衰减，甚至电池失效。因此稳定的固态电解质是高安全性和高能密度电池的关键。

成果简介

为了解决这个问题，近日，中科院物理所简宏希（wang hay kan）&同济大学罗巍&华中科技大学黄云辉等人报道了一种通过引入局部晶格畸变来限制Cl^–的分布来解决卤化物固体电解质的高压限制问题的策略，有效地抑制了电解质在高电压下的氧化动力学。通过用Li₃InCl₆中的多种元素取代In得到了一种高熵电解质Li_2.75Y_0.16Er_0.16Yb_0.16In_0.25Zr_0.25Cl₆。晶格畸变促进了更长的Li-Cl键，促进了Li⁺的激活。高熵卤化物电解质使全固态电池可以稳定循环性超过500次。

相关成果以题为“Promoting high-voltage stability through local lattice distortion of halide solid Electrolytes”发表在国际知名期刊《Nature Communications》上。

图文导读

高熵电解质的合成及表征

图1. 结构表征与分析

作者采用常规的固态反应方法制备了高熵Li_2.75Y_0.16Er_0.16Yb_0.16In_0.25Zr_0.25Cl₆（HE-LIC），并采用中子衍射（ND）和中子总散射表征了其的长程和短程晶体性质。ND模式的Rietveld细化情况图1a、b所示。原始Li₃InCl₆(LIC)的晶体结构为单相，单斜空间群为C2/m，与以往的报道一致。在结构中加入Y和Zr后，ME-LIC呈现一种混合物状态。主要相（63.0 wt.%）与Li₃InCl₆ (C2/m结构）为等结构。pnma型Li₃YCl₆（37.0 wt.%）为次要相。在进一步引入Er和Yb后，得到的HE-LIC表现出单斜的Li₃InCl₆结构（C2/m）和一些岩盐氯化锂，但没有pnma型Li₃YCl₆相。HE-LIC、ME-LIC和LIC的加权r模式（R_wp）分别为1.738%、1.727%和2.884%，表明拟合与实验数据吻合较好。这些结果表明，在高熵驱动下的结构稳定性可以提高各种阳离子在Li₃InCl₆框架中的固体溶解度。

Li₃InCl₆的晶格可以指向岩盐结构，其中Cl^–离子形成面心立方框架，八面体的位置被阳离子（即In和Li）和空位所占据。由于In和Li离子的价态分别为3+和1+，因此根据电荷中性，1/3的金属位点是空的。这种效应将对称性从Fm-3m降低为C2/m。InCl₆、LiCl₆和VCl₆（其中V代表空位）的八面体共用边，形成三维结构。同样，HE-LIC的结构排列包括MCl₆（M=Y，Er，Yb，In，Zr）的八面体和LiCl₆的六面体在Li₃InCl₆的框架内的堆积（图1c）。

因此，快速的Li⁺离子传导是通过涉及LiCl₆八面体位置以及2a和4g位置的VCl₆的三维途径促进的。在HE-LIC中，引入不同半径的阳离子可以有效地引起晶格畸变，这可能导致锂离子的位能分布重叠，促进低活化能的渗透网络。此外，与LIC相比，HE-LIC结晶度更低。这可能有利于界面的稳定性，因为一些结晶较少的固态电解质在电池应用的循环过程中与阴极材料的副反应较少。以上结果证实了多种元素被成功融入了HE-LIC独特的玻璃-陶瓷结构中。

HE-LIC的局部结构探索

图2. HE-LIC的局域结构

如图2所示，作者利用中子总散射法分析了HE-LIC和LIC的局域结构。HE-LIC和LIC的对分布函数（PDF）非常相似，表明其晶体结构相同，与ND结果吻合较好。通常，最近的Li-Cl相关性位于图2a中的~2.6Å。值得注意的是，HELIC显示出扩展的Li-Cl相关性，表明Li-Cl断裂的机会增加，Li⁺激活的可能性增加。然后基于图2b中最低库仑能量构型，作者使用超级单元进行PDF细化。拟合结果在峰值位置和强度上与实验光谱吻合良好，表明超级单体可以代表实际情况。在超级单体中，HE-LIC和LIC的典型Li-Cl原子间距离分别为2.6069 Å和2.5818 Å。此外，作者还对超级单体进行了详细的检测，以研究HE-LIC中4g位点上离子的独特聚集。

局部结构分析显示，Zr⁴⁺仅被其最近的八面体的三价离子包围，具有代表性的原子间距离为6.3983 Å。这种特定的局部排列可以有效地最大化正电荷离子和负电荷离子之间的库仑相互作用，同时最小化相同带电物质之间的排斥能。因此，局部聚类表明了Zr⁴⁺在结构中的选择性位置。然后作者利用键价能景观（BVEL），特别是分析了键价错配的等面，分析了锂离子的输运途径，揭示了三维的Li⁺通道是畅通无阻。氯离子的概率密度等位面如图2c、d所示，Cl^–在LIC中存在分散的振动范围和连通的分布。这一模拟结果可能预示着LIC的氧化性能较差，因为氯离子的更连锁分布可能导致其在动力学上更有利的氧化。换句话说，高熵构型的实现导致了局部晶格畸变，这有效地阻碍了氯离子的氧化动力学，最终导致高压稳定性的显著提高。

HE-LIC的电化学性质

图3. LIC和HE-LIC的电化学性质和电化学窗口

作者利用具有阻断电极结构的电池来测定所制备的LIC和HE-LIC电解质的离子电导率、活化能和电子电导率。图3a所示的电化学阻抗谱可以计算LIC和HE-LIC的Li⁺电导率，分别为0.849和1.171mm cm^-1。通过取代多种掺杂剂来提高Li⁺的电导率，可以分为两个方面。一方面，高价Zr⁴⁺离子的引入可以根据电荷中性产生更多的锂空位。另一方面，多种掺杂剂掺入引起的M位无序增加了构型熵，导致晶格畸变和Li⁺子结构再分配。

除了离子电导率外，理想的固态电解质还需要较低的电子电导率，以防止漏电或短路。通过直流极化测定的LIC和HE-LIC的电导率分别为7.300×10^-9和2.467×10^-9S cm^-1。这些值大约比它们各自的Li⁺电导率低6个数量级，从而证实了Li⁺是一个在电池中工作的唯一载流子。图3c总结了所有的电化学性质和相关的误差。此外，作者采用Li-In|Li₆PS₅Cl|卤化物固态电解质|卤化物固态电解质-VGCF电池进行循环伏安法（CV）检测电化学稳定性窗口。从CV曲线（图3d）上来看，LIC和HE-LIC的氧化电位分别约为4.25 V和4.4 V。

更重要的是，基于HE-LIC的电池的电流值显著下降，表明Cl^–氧化动力学受阻。值得注意的是，基于LIC电池的CV曲线在3.9 V左右出现了一个额外的氧化峰，由于这个氧化峰被认为是一个自极限分解过程，由此产生的结果是阻抗的微小增加。此外，作者还测量了ME-LIC的电化学性质，结果显示Li⁺的电导率为0.930 mS cm^-1，活化能为0.341 eV。综上所述，上述结果表明，局部晶格畸变的引入有效地影响了Li⁺和Cl^–亚结构的再分布，从而提高了离子电导率和HE-LIC的氧化稳定性。

全固态电池的电化学性能

图4. 卤化物电解质与LCO正极在室温下配对的全固态电池的电化学性能

为了证明这种新的高熵卤化物电解质的电化学性能，作者利用一层HE-LIC作为隔膜组装了Li-In|LPSCl|HE-LIC|LCO电池(图4a)。其中，正极是通过将LiCoO₂（LCO）与HE-LIC以7：3的重量比混合而制备的，以促进足够的Li⁺导电途径。第一循环恒流充放电电压曲线显示在0.1 C（1 C= 140 mA g-1）下HE-LIC初始放电比容量为144 mAh g^-1，初始库仑效率为97.0%（图4b)。而使用LIC的电池提供的容量仅为138 mAh g^-1，初始库仑效率为94.9%。在倍率性能方面，HE-LIC电池在0.1、0.2、0.3、0.5、1C的不同倍率下的比放电容量分别为144、141、137、129和109 mAh g^-1（图4c）。此外，当电流密度恢复到0.2 C时，HE-LIC电池的比放电容量可以恢复到140 mAh g^-1。相比之下，LIC电池在各倍率下的表现较差（分别为0.1、0.2、0.3、133、126、116、86 mAh g^-1）。长循环稳定性如图4d和e所示。在0.5 C下进行500个循环后，HE-LIC电池保持了88.9%的容量保留率，显著高于LIC电池(71.8%)。

为了进一步验证HE-LIC增强的抗氧化性，作者将充电电压提高到4.5 V，并在0.1 C下进行了长期循环测试。与在较高的电流密度下进行的测试相比，在较低的电流速率下会发生更多的副反应，从而挑战了卤化物电解质的稳定性。如图4f和g所示，HE-LIC电池在100次循环后的容量保留率为85.1%，而LIC对应电池的容量保留率仅为69.8%。更令人惊讶的是，HE-LIC电池甚至可以承受更高的电荷截止电压4.6 V，这提供了高达185 mAh g^-1的初始容量，循环超过50圈以后还能保持了91.6%的容量。表明其在高压应用中具有优越的稳定性（图4h）。HE-LIC电池提高的倍率性能和循环寿命表明，HE-LIC不仅提供了更好的锂离子传导，而且保证了在更高电压下的良好稳定性。

循环后的界面演化

图5. 全固态电池的界面演化

如图5，所示作者对循环后的电池进行了EIS测量和x射线光电子能谱（XPS）表征，研究了LCO|卤化物固态电解质界面的演化。值得注意的是，在高频（HF）、中频（MF）和低频（LF）下观察到的半圆形特征对应于电解质的晶界电阻，通过阴极|固态电解质界面的电荷转移电阻以及阳极|固态电解质的界面电阻。经过500次循环后，LCO|HE-LIC界面的电荷转移电阻仅为47Ω，而LCO|LIC界面电荷转移电阻高达150 Ω（图5a，b）。这一显著的改善可以归因于HE-LIC的氧化稳定性的增强。HE-LIC和HIC电池中正极的Cl 2p XPS光谱如图5c、d所示。对于HE-LIC电池，2p峰在循环前显示出与原始样品相似的形状，循环后出现了一些新的结合能较高的峰，表明Cl^x-存在一些氧化产物。这与界面阻抗略有增加有关。相反，LIC电池的Cl 2p峰的形状发生了明显的变化，并在循环后产生了Cl^x−的宽峰，导致了界面阻抗和容量衰减的显著上升。这些结果证实了HE-LIC电池在循环过程中保持了更稳定的界面，使HE-LIC成为一种很有前途的先进储能应用的候选材料。

文献信息

Zhenyou Song, Tengrui Wang, Hua Yang, Wang Hay Kan, Yuwei Chen, Qian Yu, Likuo Wang, Yini Zhang, Yiming Dai, Huaican Chen, Wen Yin, Takashi Honda, Maxim Avdeev, Henghui Xu, Jiwei Ma, Yunhui Huang & Wei Luo. Promoting high-voltage stability through local lattice distortion of halide solid electrolytes. Nat Commun 15, 1481 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45864-1

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