​【DFT+实验】固态电池最新angew：增强电荷转移以实现富LiF的SEI！

背景介绍

固态聚合物电解质和锂金属负极之间的固态电解质界面（SEI）显著影响电池的整体性能。增加SEI中氟化锂（LiF）的含量有助于锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂电池的循环稳定性。目前，大多数构建LiF-SEI的方法都涉及通过填料的极性基团分解锂盐。然而，关于如何通过增加电荷转移数来影响锂离子电池的SEI层，缺乏研究报告。

成果简介

近日，华南理工大学刘军团队制备了一种具有“电荷存储”特性的多孔有机聚合物，并将其掺杂到聚合物复合固体电解质中，以研究充分的电荷转移对锂盐分解的影响。结果表明，与卟啉相比，POF独特的结构允许每个卟啉之间的电荷转移。因此，在TFSI^–分解形成LiF的过程中，TFSI^–可以获得足够的电荷，从而促进C-F的断裂，形成富含LiF的SEI。与单卟啉相比，POF向LiTFSI提供了2.7倍多的电荷转移。实验结果表明，采用PEO-POF的Li//Li对称电池在60°C下可稳定运行2700 h以上。即使是Li//Li（45μm）对称电池在0.1mA cm^-1下也能稳定超过1100h。此外，LiFePO₄//PEO-POF//Li电池在2C下具有优异的循环性能。即使是LiFePO₄//PEO-POF//Li（45μm）电池在1C下也具有优异的循环性能。因此，作者认为电荷转移的概念为制备高性能电池提供了一个新的视角。

该成果以题目为“The Versatile Establishment of Charge Storage in Polymer Solid Electrolyte with Enhanced Charge Transfer for LiF-Rich SEI Generation in Lithium Metal Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》。

图文导读

【图1】a）电解质的制造流程。b） 电荷转移机制。c）POF的FTIR光谱。d）POF的¹³C SS-NMR谱。e）PP和POF的EPR光谱。

作者合成了卟啉共价有机框架（POF），以建立“电荷存储”，为LiTFSI的分解提供足够的电荷。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）证实了POF的化学结构（图1c），通过¹³C固态核磁共振验证了POF成功合成的进一步证据（图1d）。在POF中，107ppm的信号对应于POF的碳。EPR（电子顺磁共振）证明了富POF电子的存在。如图1e所示，PP和POF都表现出优异的电子离域性质。POF增强的EPR信号显示自由基浓度增加。EPR信号的增强归因于广泛的共轭和不成对电子的存在。这意味着POF内部存在大量不成对的电子，电荷存储的概念初步实现。

【图2】a）CSE的SEM图像。b-c）CSE表面的AFM图像。d）XRD光谱。e-f）DSC曲线。g）TG曲线。h）通过组装Li//CSEs//SS电池获得LSV曲线。i）CSEs的阿伦尼斯图。j）CSE的锂离子迁移率。k）CSEs的⁷Li NMR谱。

通过将PP和POF作为填料加入PEO基体中制备了一系列CSE。（PEO-PP和PEO-POF-X%，X=0.5，1.0，1.5wt%）。图2a展示了CSE的表面形貌，与PEO和PEO-PP相比，PEO-POF具有非常光滑的表面形貌，没有凹坑。为了进一步研究CSE的微观形态，作者使用原子力显微镜（AFM）进行表征。如图2b-c所示，PEO表示粗糙度更高，有更多的凹坑和褶皱。相反，PEO-POF具有低粗糙度和没有可见凹坑的光滑表面，这有利于与锂金属的紧密接触。CSE的Li⁺传输能力直接受电解质结晶度的影响。使用XRD测量电解质的结晶度（图2d）。结果表明，PEO膜是高度结晶的，而添加填料降低了PEO的结晶度。这种现象可归因于填料引起的PEO纯链段的破坏和聚合物非结晶区的增加。使用差示扫描量热法（DSC）以进一步检查膜结晶度的差异。如图2e-f所示，PEO-POF电解质的玻璃化转变温度（T_g）降至-55.78°C，而PEO和PEO-PP的玻璃化转化温度分别为-48.83°C和-49.23°C。这意味着POF比PP更有效地降低结晶度。T_g的降低顺序表明PEO-POF具有更多的非晶区，这将促进Li⁺的传输。同时，熔融转变（T_m）也显示出类似的趋势。

使用热重分析（TGA）评估CSE膜的热稳定性，如图2g所示。在相同的质量损失下，PEO-POF膜的分解温度高于PEO和PEO-PP，这表明CSE的热稳定性有所提高。图2h显示了线性扫描伏安法（LSV），PEO-PP和PEO-POF的电化学窗口分别提高到4.35V和4.61V，远高于PEO的电化学窗口（4.03V）。电化学窗口的增加可归因于卟啉和TFSI^–之间发生的静电相互作用，导致CSEs的直接氧化反应受阻。与纯PEO-LiTFSI电解质相比，改性固态电解质的电化学窗口都显著增强，因此有望与高压正极匹配，以提高电池能量密度。PEO-POF-1wt%被证明是离子传输的最佳选择。用Bruce—Vincent方法测定了锂离子迁移数（t_Li+）。图2j表明PEO-POF-1%电解质的t_Li+为0.64，是最高的。通过在⁷Li SS-NMR中研究锂环境，可以进一步测量t⁺的改善。如图2k所示，与PEO相比，PEO-POF-0.5%、PEO-POF-1.0%和PEO-POF-1.5%的Li⁺-TFSI^–相互作用减弱，释放出更多的锂离子，t_Li+得到改善。

【图3】a-b）分别在0.1 mA cm^-2和0.3 mA cm^-2电流密度下的Li//CSEs//Li对称电池的循环曲线。c）Li//CSEs//Li对称电池在不同电流密度下的循环曲线。d）Li//CSEs//Li（45μm）对称电池在0.1mA cm^-2电流密度下的循环曲线。e）具有不同CSE的对称锂电池循环后锂表面的SEM图像。

作者组装了Li//CSEs//Li对称电池，并进行了恒流循环实验，研究了POF填充对Li//CSEs界面的影响。如图3a所示，在0.1 mA cm^-2的电流密度下，分别使用PEO和PEO-PP电池在180小时和680小时时短路。相比之下，PEO-POF电池表现出高达2700小时的延长循环寿命，与其他电池类型相比，极化显著更低。即使电流密度进一步增加到0.3 mA，PEO-POF电池仍能保持680 h。如图3c所示，即使电流值从0.05逐渐增加到0.5 mA cm^-2，然后恢复到0.1 mA cm^-2。Li//PEO-POF//Li对称电池也显示出最小的电压波动。此外，使用薄锂负极（45μm）组装电池。如图3d所示，Li//PEO-POF//Li（45μm）电池仍然能够稳定循环超过1100小时。这些结果表明，PEO-POF在长期循环过程中保持了锂金属/电解质界面的强大稳定性。为了研究CSEs对电镀/剥离行为的影响，使用SEM研究了循环一定时间后锂负极的表面形态。如图3e所示，在0.1 mA cm^-2下进行200次循环后，PEO和PEO-PP电池中的锂表面均呈现缺口和球形。这些不平整表面的存在阻碍了锂的均匀沉积，并促进了锂枝晶的形成。相反，PEO-POF电池中的锂金属显示出没有凹槽的平坦表面。POF的加入促进了锂在负极表面的均匀沉积，并抑制了锂枝晶的生长。

【图4】a）在Li//CSE//Li电池中循环后锂表面的XPS光谱。b）在Li//CSE//Li电池中循环后锂表面的TOF-SIMS光谱。c）Li//CSEs//SS电池第一次循环的CV曲线和Li//PEO-POF//SS电池的CV曲线。d）PP和POF的电荷密度差异。e-f）AIMD模拟快照，显示降解动力学：PP条件下为0 fs、400 fs、780 fs和1100 fs，POF条件下为0fs、120 fs、190 fs和270 fs。

为了揭示Li/CSS界面稳定性优异的原因，采用X射线光电子能谱（XPS）分析了Li/CSS中SEI的组成。拆卸在0.1mA cm^-2下循环200次的Li//CSEs//Li电池，并分析在Li金属上形成的SEI。如图3a所示，从F 1s可以看出，PEO-POF电池的LiF含量远大于PEO和PEO-PP电池，并且C-F含量大大降低。同时，从C 1s中可以看出，-CF₂和-CF₃的含量大大降低，这与F 1s的结果一致。这意味着具有“电荷存储”结构的POF填料有利于LiTFSI中C-F的断裂，以产生富含LiF的SEI层。为了进一步支持XPS分析并观察LiF含量，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对SEI进行了表征。如图4b所示，由PEO-POF电池形成的SEI层中LiF的含量远大于PEO电池的含量。为了研究电解质对LiTFSI的氧化还原反应，进行了循环伏安法（CV）分析。如图4c所示，在三个电池的CV第一圆曲线中观察到明显的阴极峰（~1.2V），这归因于TFSI^–的还原。较高的峰值强度对应于TFSI^–的更强烈的还原反应。这意味着在PEO-POF中TFSI还原的动力学速率比其他电解质更快。

为了解释不同电池的SEI层中C-F和LiF比率的可变性，并验证“电荷存储”概念的实施，使用电荷密度差计算来探索电荷转移过程。如图4d所示，模拟的LiTFSI分别与PP和POF接触。当LiTFSI与PP相互作用时，来自PP的电荷转移到LiTFSI。然而，PP的电荷转移数仅为0.423，这导致离解锂盐的能力降低。与单卟啉（0.423e-）相比，POF向LiTFSI（1.147e-）提供了2.7倍多的电荷转移。产生这种现象的原因是，LiTFSI在POF中吸附后，未反应的卟啉区域中的电荷将通过π-共轭转移到反应的卟啉区（称为“电荷转移通道”），从而实现向反应区域的电荷转移量的增加，并促进C-F化学键的断裂。这也解释了PEO-POF在CV测试中强烈的TFSI还原反应。事实上，LiTFSI分解的真实响应应该是一个动态过程。为了揭示LiTFSI的分解机制，作者分别通过AIMD模拟时间跟踪了在PP和POF条件下LiTFSI分解的所有步骤（图4e-f）。POF的催化结果如图4f所示。离解的LiTFSI的电荷约为1.147e-。120fs后，0.225e-和0.915e-的电荷从POF转移到LiTFSI，分别导致C-S和N-S键断裂，并形成CF₃-、SO₂-和LiNSO₂CF₃-。190 fs后，POF向阴离子中注入0.905e-。LiNSO₂^–CF₃^–分解为CF₃^–和LiNSO₂^–。该CF₃^–基团在270 fs处进一步分解为CF₂^–和F^–，并最终与Li结合形成LiF。

这种LiTFSI分解机制与之前的模拟结果非常一致。相反，PP表现出比POF小得多的电荷转移，并且催化LiTFSI的分解的持续时间比POF长得多（图4e）。值得一提的是，在LiTFSI的分解过程中，PP和POF的构型保持稳定，活性位点始终位于氮位。这表明了计算配置的稳定性。因此，实验和计算结果都表明，使用“电荷存储器”解离LiTFSI的概念是可实现的，并且“电荷存储”促进了富LiF SEI的产生。

【图5】a）LFP//CSE//Li电池在2C下的循环性能。b）LFP//CES//Li（45μm）电池在1C下的循环性能。C）LFP//Li全电池的循环性能比较。d） 对CSE的性能进行评估。e）LFP//PEG//Li电池在1C下的循环性能。f）LFP//PVDF-HFP//Li细电池在不同电流密度下的循环特性。g）LFP//PEO-POF//Li电池的循环性能（LFP:6.18mg）。h）NCM811//PEO-POF//Li电池（NCM811:2.12 mg）的循环性能。i）NCM811//PEO-POF//Li电池（NCM811:8.81mg）的循环性能。

为了证实PEO-POF在实际电池中的应用潜力，构建了LFP/CSE//Li电池。LFP//PEO-POF//Li电池的初始可逆容量达到134.9 mAh g^-1。经过700次充放电循环后，电池的可逆容量仍达到107.9mAh g^-1。而LFP//PEO//Li和LFP//POE-PP//Li分别在138和149次循环中失效。通过将循环电流密度提高到2 C，进一步探索了LFP/CSEs//Li电池在高电流密度条件下的循环稳定性。如图5a所示，PEO-POF电池的初始放电容量达到120.4 mAh g^-1。经过750次充电/放电循环，PEO-POF电池的可逆容量仍然达到96.3mAh g^-1。相反，LFP//PEO/Li和LFP//POE-PP/Li电池分别在147和311圈处失效。为了进一步证明富含LiF的SEI层的优势，安装了LFP//CSEs//Li（45μm）电池，并在1C下进行恒流充电/放电循环测试。具有PEO、PEO-PP和PEO-POF的电池在1C下分别提供111.6、129.1、133.6 mAh g^-1的初始放电容量。在300次循环后，PEO-POF的电池容量保持在129.2mAh g^-1，容量保持率为96.7%。这归因于富含LiF的SEI的形成，这有助于提高电池的循环性能。图5e比较了已报道的聚合物固体电解质的循环性能。

此外，通过将电流密度从0.1变化到0.2、0.5、1和2C（图5d），PEO-POF电池的放电容量分别增加了166.8、154.3、146.8、137.4和123.6 mAh g^-1。当电流密度恢复到0.1C时，PEO-POF电池的可逆充电/放电容量仍然高达162.8mAh g^-1，这显示出非常好的倍增性能。此外，为了探索“电荷存储”的主导地位，组装了LFP//PEG-base//Li和LFP//PVDF-HFP-base//Li电池，并测试了其在1C电流密度下的循环性能。结果如图5e-f所示。加入POF填料后，电池的循环性能都得到了改善，这归因于电荷转移的优势。

为了评估PEO-POF的实际应用，作者将活性物质负载量增加到近6.18 mg cm^-2。对于LFP//PEO-POF//Li电池，在0.1C下的初始比容量为138.8 mA h g^-1，经过70多次循环后的剩余比容量为131.5 mA h g^-1（图5g）。为了研究PEO-POF与高压正极的兼容性，作者使用具有较高工作电压和放电比容量的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）作为正极。对于NCM811//PEO-POF//Li电池，在0.5C下的初始比容量为160.66 mA h g^-1（1C=200 mAh g^-1），150次循环后的比容量为106.11 mAh g^-2（图5h）。为了进一步验证PEO-POF的优越性能，组装了NCM811//PEO-POF//Li电池（8.81 mg）。如图5i所示，NCM811//PEO-POF//Li电池在0.1C下实现了151.4mAh g^-1的高初始比容量，并在60次稳定循环后保持了110.2mAh g^-1的容量。以上结果表明，PEO-POF可以匹配高负载、高电压的正极。

【图6】a）软包装示意图。b）LFP//PEO-POF//Li软包电池在0.3C下的循环性能。C）LFP//POE-POF//Li软包电池的演示。

室温应用是评估全固态锂金属电池的关键指标。因此，在室内温度下对PEO-POF电池的性能进行了评估。为了研究PEO-POF在柔性充电装置中的实用性，构建了LFP//PEO-POF//Li软包电池以展示其功能（图6a）。图6b显示了LFP//PEO-POF//Li软包电池的性能。电池在0.5C下的初始容量为144.0 mAh g^-1。通过在循环过程中弯曲和切割电池，电池仍能保持完整的充电/放电过程。安全性是CSE实际使用的一个关键方面，因此我们对PEO-POF软包电池进行了额外的测试，以评估其在极端条件下的安全性能。如图6c所示，PEO-POF的软包装电池在折叠、切割和穿刺后仍能令人满意地为LED灯泡通电，为其卓越的安全性能提供了可靠的证据。

总结与展望

作者已经制备了一种具有“电荷存储”特性的多孔有机聚合物，它使LiTFSI获得足够的电荷，并促进LiTFSI的离解，形成富含LiF的SEI。与单卟啉相比，POF的独特结构允许每个卟啉之间的电荷转移。因此，在TFSI^–分解形成LiF的过程中，TFSI^–可以获得足够的电荷，从而促进C-F的断裂，形成富含LiF的SEI。结果，POF（1.147e-）的电荷转移是单个卟啉（0.423e-）电荷转移的2.7倍。这允许LiTFSI获得足够大的电荷以促进其分解。实验结果表明，装有PEO-POF的Li//Li对称电池可以在60°C下稳定运行2700 h以上。此外，LiFePO₄//PEO-POF//Li电池在2C下具有优异的循环性能（750次循环后容量保持率为80%）。即使是LiFePO₄//PEO-POF//Li（45μm）电池在1C下也具有优异的循环性能（300次循环后容量保持率为96%）。即使用PEG和PVDF代替PEO，电池的性能仍然显著提高。因此，我们认为电荷转移的概念为高性能组件的制备提供了一个新的视角。

参考文献

Weizhong Liang, Xuanyi Zhou et al. The Versatile Establishment of Charge Storage in Polymer Solid Electrolyte with Enhanced Charge Transfer for LiF-Rich SEI Generation in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202320149

DOI: 10.1002/anie.202320149

https://doi.org/10.1002/anie.202320149