在现代工业中，碳氢化合物特别是C(sp3)-H化合物的氧化过程往往需要高温高压（>100 ℃，5 bar）这种苛刻的条件，这不仅对设备要求高，能量损失大，而且存在许多安全问题。为了有效地实现这一过程，开发常温常压下的光驱动催化系统具有重要意义。近年来异质结由于可以快速分离光生电子和空穴而受到关注。然而，它们的活性组分接触面积有限，活性位点分布不均匀，不仅限制了光催化剂性能的进一步提高，也给在分子水平上研究明确的构效关系带来了困难。近日，华南师范大学兰亚乾课题组在该领域取得了进展，相关研究成果发表在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-024-44833-y）。
自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化
在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之前需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质（图1）。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，既可以构建双功能光催化剂，又具有清晰的结构信息来研究反应机理。在预期的异基元分子结光催化剂中，两个活性基元通过强相互作用（配位键、共价键、范德华力等）固定在晶体结构中。晶体材料的可调性有助于调整活性基元的类型、光吸收范围、分子间作用力的强度和空间距离。周期性结构使活性位点均匀分散在空间中，有利于进一步提高催化性能。因此，选择合适的组分并排列成异基元分子结光催化剂是完成C(sp3)-H 键氧化反应的关键。
图1. C(sp3)-H键直接氧化反应的类型（来源：Nature Communications）
如图2所示，由Ce2簇、苝酰亚胺配体（H4BTTD）和共轭配体（苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC)）分别构筑得到三种异基元分子结配合物CeBTTD-A、-B、-N、BTTD4−和第二配体在结构中表现出较短的空间距离（特别是CeBTTD-A为3.35 Å）和较强的π-π相互作用。
图2. 异基元分子结CeBTTD-A，B，N的结构示意图（来源：Nature Communications）
在图3中，与H4BTTD和9-AC相比，构筑的异基元分子结CeBTTD-A有着更宽的可见光吸收范围。能带结构也能看出CeBTTD-A在热力学上可以完成O2的活化，这为其接下来作为光催化剂提供理论支持。瞬态光电流显示CeBTTD-A的性能是CeBTTD-B和CeBTTD-N的六倍左右，体现了其更好的电子空穴分离能力。
图3. 异基元分子结CeBTTD-A, B, N的光学表征图（来源：Nature Communications）
在常温常压、氧气/空气为反应气氛时，以CeBTTD-A为催化剂氧化甲苯和乙苯及其衍生物均具有良好的产率（图4）。作为异相催化剂，乙苯氧化反应六轮后性能无明显衰减，体现了催化剂的稳定性。在十克级无溶剂乙苯氧化反应中，CeBTTD-A催化乙苯得到苯乙酮的产率为91.4%，转化效率为861mmol/gcat，优于目前已报道的光催化和热催化的性能。展示其潜在的工业价值。
图4. CeBTTD-A为催化剂时，甲苯和乙苯及衍生物氧化反应的性能图（来源：Nature Communications）
在图5中，原位EPR捕获了反应过程中的O2•-，瞬态吸收光谱证明了光电子的迁移方向是从9-AC到BTTD。而后通过DFT计算更好地理解CeBTTD-A在光照下的光生电荷分离和迁移过程。在光照下BTTD和9-AC被激发并产生相应的BTTD*和9-AC*激发态，随后，9-AC*的电子被转移到BTTD*，形成9-AC•+和 BTTD•-。位于9-AC•+内的光生空穴完成了C(sp3)-H键的氧化，BTTD•-上的电子完成了O2的还原。
图5. CeBTTD-A为催化剂时，光催化氧化反应的机理图（来源：Nature Communications）
为了评估CeBTTD-A的普适性，分别对苯甲醇氧化、苯甲硫醚氧化和苄胺氧化偶联反应进行测试。如图6所示，这些需氧反应都表现出优异的光催化性能。当在室外阳光和环境空气中进行上述提到的五种光催化氧化反应时，仍有良好的反应性能。这种完全由阳光和空气驱动的高效光催化系统，无需任何额外成本，进一步证明了CeBTTD-A的优势和商业潜力。
图6. CeBTTD-A在自然光和空气气氛下光催化性能图（来源：Nature Communications）
本文设计并开发了以异基元分子结为模型光催化剂CeBTTD-A应用于C(sp3)-H 键的氧化反应。CeBTTD-A在十克级无溶剂条件、常温常压自然光和空气气氛等反应中均表现出优异的反应活性和稳定性，且具有良好的反应普适性。原位表征和理论计算也证明了催化剂设计思路的合理性。异基元分子结光催化剂的提出将为开发下一代环境友好、原子经济的光催化剂提供新思路。未来有机会通过构筑不同功能基元来构筑异基元分子结催化剂，以挑战更有价值的催化反应。
兰亚乾课题组自2013年初成立以来，以团簇化学和配位化学为研究方向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应、CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后、博士、硕士共51名。
课题组主页：http://www.yqlangroup.com
兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及MOFs、COFs等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近5年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun.(7)、J. Am. Chem. Soc.(15)、Angew. Chem. Int. Ed.(34)、Adv. Mater.(5)、Chem(2)、Matter(2)、Natl. Sci. Rev.(3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
张雷，华南师范大学特聘副研究员，2021年获得南京师范大学化学博士学位，毕业后在华南师范大学化学学院团簇中心工作。工作后获国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上资助、中国博士后特别资助（站中）项目、广东省面上项目和青年基金项目。近5年来以第一/共同第一作者在PNAS, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.等期刊发表论文9篇。
Zhang, L., Li, RH., Li, XX. et al. Photocatalytic aerobic oxidation of C(sp3)-H bonds. Nat Commun 15, 537 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44833-y
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