纳米材料以其高催化活性和高原子利用率等优点，在材料、能源、化学等众多领域发挥着至关重要的作用。然而，由于高表面活性，纳米材料在高温下容易烧结成更大的颗粒，导致催化失活。具有代表性的是，铜基纳米材料是各种工业过程的基准催化剂，如甲醇蒸汽重整、甲醇合成、水煤气变换反应和新兴的光热催化。但是，Cu基纳米催化剂的塔曼温度(~400℃)始终低于工业过程和光热催化的工作温度(450℃)，缩短了工业催化系统的使用寿命，降低了太阳能到化学能的转换效率。
迄今为止，强金属-支撑相互作用(SMSI)是增强纳米催化剂抗烧结性能的主要方法。然而，SMSI涉及到非均相材料覆盖层对铜基纳米颗粒的部分或完全封装，这会阻断活性Cu位点，阻碍反应物的运输并失去催化活性。
铜基纳米催化剂是各种工业催化过程的基石。协同增强铜基纳米催化剂的催化稳定性和活性是一个持续的挑战。近日，河北大学物理学院光驱动碳中和研究中心李亚光研究员、叶金花教授、燕山大学张利强教授等研究人员应用高熵原理修饰Cu基纳米催化剂的结构，发明了一种PVP(聚乙烯吡咯烷酮)模板化方法，实现了对6-11种不同元素作为高熵二维(2D)材料的普遍合成。
以2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox为例，该高熵结构不仅提高了400 ~ 800℃的烧结性能，还提高了其CO2加氢活性，500℃时的纯CO产率为417.2 mmol g−1h−1，是已有先进催化剂的4倍。当2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox用于光热CO2加氢时，在环境太阳光照射下，其光化学能转换效率达到36.2%，CO生成率为248.5 mmol g−1 h−1,CO产量为571 L。
高熵二维材料提供了同时实现催化稳定性和活性的新途径，极大地拓展了光热催化的应用边界。这项工作以“Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
图2. 催化剂的热RWGS（反水煤气变换反应）性能
材料的结构刚度与结构自由能成正比(ΔG = ΔH-TΔS)，其中ΔH、ΔS分别代表焓变和熵变。在物理本质上，先前报道的稳定策略主要集中在提高结构焓(ΔH)。在此，作者提出了高熵概念来增强铜基纳米催化剂的结构刚性，PVP模板化方法可以普遍大规模地合成高熵二维(2D)材料。
由于具有较高的结构熵，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox在高温和H2/空气腐蚀条件下表现出优异的逆向水煤气变换反应(RWGS, CO2+H2→CO+H2O)活性和稳定性。因此，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox可以扩展到恶劣条件下的光热RWGS，显示出意想不到的CO2转化率和太阳能到化学能的转换效率。
在室外光热催化试验中，采用二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox材料，实现了连续7天的太阳能驱动RWGS。本工作为低温合成高熵金属氧化物纳米催化剂，实现铜基纳米催化剂催化稳定性与活性的协同作用提供了新的途径。
图5. 二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox光热RWGS性能
光热催化是一种光化学能转化的新模式，特别是在强烈的阳光照射下，通过阳光-热能-化学能的途径，能有效地将太阳能转化为化学能。这种强烈的辐射会引起光热催化中的高温，从而使纳米催化剂失活。由于2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox具有优异的抗烧结性、化学稳定性和RWGS活性，因此将其应用于光热RWGS中。
将二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox加载到自制的基于TiC的光热器件中，该器件充分吸收太阳光谱并将其转化为热能，用于加热催化剂。在1个太阳(1 kW m−2强度)和2个太阳照射下，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox催化剂的温度分别达到350℃和459℃(图5a)。光热RWGS测量结果显示，CO的产生始于0.6个太阳照射强度，在1个太阳照射下CO的产生速率为37.4 mmol g−1 h−1。
在最初的2个太阳驱动光热RWGS中，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO生成速率保持在~250 mmol g-1 h-1，持续约10 h，然后切断光源和CO2 + H2供气约5 h，重新启动光热RWGS后，仍保持在~250 mmol g-1 h-1。
综上所述，本文采用PVP辅助模板法合成了2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox、2D Ce1Cu1Mn1Mg1Al1Co1La1Zr1Ca1Y1Ox高熵二维(2D)材料，晶型为单一立方萤石相，厚度约4 nm，元素分布均匀。在500℃条件下，二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO产率稳定在417.2 mmol g−1 h−1,CO选择性为100%。原位表征结果表明，在800 ℃ RWGS条件下，二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的形貌和晶体结构具有较强的稳定性;在H2和空气腐蚀条件下，二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的化学状态具有较强的刚性。
DFT计算表明，二维Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的Cu沉淀能垒和RWGS反应能垒分别为8.85 eV和0.74 eV。在2个太阳照射下，负载在TiC基器件中的2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox催化剂温度为459℃，RWGS CO生成速率为248.5 mmol g−1 h−1，太阳能到化学能的转换效率为36.2%。
在室外光热RWGS连续7天的试验中，在自然光照剧烈变化的条件下，2021年12月12日、12月13日、12月14日、12月17日、12月18日、12月20日、12月21日的CO产量分别为77.6、62.6、46.8、98.2、88.1、118.8、78.7 L。
研究表明，高熵策略是设计高活性和高稳定性纳米催化剂的新途径，有助于促进纳米催化剂的应用。鉴于自然光热催化的温度和气氛变化剧烈，高熵二维材料也可能为自然光热催化的产业化提供基石。
Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5)
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38889-5
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