【DFT+实验】龙剑平教授Angew.：探究路易斯碱位点在LOBs中的作用

为实现锂-氧气（Li-O₂）电池（LOBs）的快速发展，在电催化剂中广泛应用路易斯碱（Lewis-base）位点来调节路易斯酸（Lewis-acid）位点的性质。然而，路易斯碱位点在LOBs中的直接作用仍然很少被阐明。

基于此，成都理工大学龙剑平教授等人报道了通过构建含有路易斯碱位点的金属有机骨架（记为UIO-66-NH₂），全面揭示了路易斯碱位点促进LOBs电催化反应过程的关键机理。基于UIO-66-NH₂的LOB，实现了高放电比容量（12661 mAh g^-1）、低充放电过电位（0.87 V）和长循环寿命（169次循环）。

通过DFT计算，作者发现以Zr为吸附位点的UIO-66-NH₂对O₂的吸附能为-2.73 eV，高于以N为吸附位点的吸附能（0.72 eV）。结果表明，UIO-66-NH₂中Zr位点对O₂的吸附更有利，说明真正的吸附位点是Zr位点。

更重要的是，吸附在UIO-66-NH₂底物上的O₂分子局部态密度（PDOS）比UIO-66底物表现出更高的反键轨道（σ_p*）电子占据度，表明UIO-66-NH₂对O₂分子具有更强的活化能力。由UIO-66-NH₂的路易斯碱位点提供活化电子的O₂分子呈现出拉长的O-O键长度为1.42 Å，有助于随后的氧还原反应（ORR）过程。

此外，作者还计算了UIO-66和UIO-66-NH₂催化剂（001）面（Li₂O₂）簇成核/分解过程的自由能。成核（η_ORR）和分解（η_OER）过电位分别计算为η_ORR = U_D – U₀和η_OER = U_C – U₀，U₀表示平衡电位在整个过程中保持初始态和终止态的自由能恒定，U_D和U_C代表最高放电电位和最低带电电位。

自由能图显示，UIO-66-NH₂的η_ORR和η_OER分别降低了0.41 V和1.59 V，优于UIO-66。DFT计算表明，路易斯碱位点作为电子供体加速反应动力学的作用，从而降低了Li₂O₂在LOBs中成核/分解过程的过电位。

Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302746.