【DFT+实验】陈忠伟Angew：MOF催化剂加速锂硫电池的多步硫氧化还原

锂-硫电池由于其具有较高的理论能量密度和较高的理论比容量而受到研究者们的广泛关注。然而，锂-硫电池的实际应用受到硫阴极的电导率低、运行过程中体积变化巨大以及严重的穿梭效应等问题的限制。其中多硫化锂缓慢的硫氧化还原动力学和穿梭效应被认为是锂硫电池实际应用的主要障碍，通过催化加速转化可以缓解这些问题，从而提高锂离子的性能。

成果简介

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授团队开发了一种新型的双缺陷金属-有机框架（MOF）作为一种新型的催化剂，实现了多硫化锂的多步转化反应的协同催化。电化学实验和第一原理密度泛函理论（DFT）计算表明，不同的缺陷可以实现对多硫化锂的逐步反应动力学的定向加速，同时也能有效地抑制穿梭效应。

本工作不仅启发了锂离子电池的材料设计和缺陷工程，而且也为相关的储能和转换领域提供了重要的指导。该成果以题为“Batteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework based Catalysts”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文导读

图1. (a)样品示意图；（b、e) UiO-66P、（c、f) UiO-66D1和（d、g) UiO-66D2的变形电荷密度和非相对电荷密度。

本文中作者采用一步水热法合成了具有两种不同缺陷（缺失连接子缺陷和缺失团簇缺陷）的UiO-66。图1a显示了无缺陷的UiO-66（UiO-66P）、有缺失连接子缺陷的UiO-66（UiO-66D1）以及具有两种不同的缺陷的UiO-66（UiO-66D2），并探究了其作为催化剂催化多硫化锂的性能。缺失的连接子缺陷的UiO-66D1只能实现从Li₂S_X到Li₂S₄的转换，而在UiO-66D2中，同时有两种不同的缺陷，这两种缺陷共同实现了从Li₂S₈到Li₂S的有效转换。其中缺失的连接子缺陷对S₈→Li₂S₄过程有很大的催化作用，而缺失的团簇缺陷加速了Li₂S₄向Li₂S的转化。因此，缺失的连接子缺陷和缺失的团簇缺陷的结合具有协同效应，从而加速多硫化锂的转换，抑制穿梭效应。

缺陷的引入也会影响整体电荷密度分布。如图1b-g所示，是通过同步辐射XRD获得的的结构分析得出的这些样品的差分电荷密度。可以发现，在UiO-66P的变形电荷中，电荷密度集中在中心部分（图1b和e）。在图1c和f中，电荷密度集中于Zr原子。这是因为缺失连接子缺陷的存在使得UiO-66D1的电荷密度向Zr原子偏移，导致Zr原子的电荷密度增加。因此，当它从标准UiO-66的电荷密度降低时，它在Zr原子处显示出更高的电荷密度。在图1d和g中，由于这两个缺陷的共存导致中心区域的电荷密度升高。可以发现，当加入UiO-66D1的变形电荷时，UiO-66D2的变形电荷与UiO-66P的变形电荷相似。这也表明UiO-66D2包含两种缺陷，而UiO-66D1包含缺失的连接子缺陷。由于缺乏连接剂和金属团簇，UiO-66D2的电荷密度集中在中心区域。

图2. 样品的微观结构表征。

为了进一步了解样品的微观结构，扫描电镜和透射电镜分析如图2所示。UiO-66P呈八面体形状，粒径分布基本均匀（图2a-c)。缺陷也导致了UiO-66的形态学的改变。如图2e-g所示，UiO-66D1仍然保持着接近八面体的形态，尺寸减小到~180 nm。如图2j所示，UiO-66D2的尺寸进一步减小到~ 100nm。此外，UiO-66D2的形貌呈现出不均匀颗粒的交联状态（非晶态形态）（图2i）。交联颗粒暴露的孔隙也丰富了样品的孔径分布。在UiO-66D2的透射电镜图像中（图2j和k）可以清楚地观察到晶体结构中的空洞，而UiO-66P（图2b和c）和UiO-66D1（图2f和g）的结构相对光滑，没有明显的孔隙。这些空隙可能是由于在制备过程中形成的不同缺陷造成的。此外，EDS元素作图显示，所有样品均含有Zr、O和C元素（图2d、h和l）。图3a中的电子顺磁共振（EPR）测量显示了空位缺陷的信号。UiO-66D2的主要g值为2.002，证实了未配对电子的存在对应于连接剂和团簇的缺失。然而，UiO-66D1的EPR信号低于UiO-66D2，检测到的EPR信号是由于未配对的电子引起的，这是由缺少连接缺陷造成的。UiO-66P无EPR信号，表明其晶体结构完美，无缺陷。

图3. (a) EPR光谱；UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的(b) C 1s光谱和(c) Zr 3d；UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的(b) C 1s光谱和(c) Zr 3d；(f)k3加权EXAFS光谱的傅里叶变换；（g-i）UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的小波变换。

作者收集了x射线光电子能谱（XPS）的结果，进一步研究了这三个样品的表面价态。高分辨率C 1s XPS光谱分析见图3b，所有样品在~284和~288 eV处均有两个峰，分别对应于C=C/C-C和C-O-C峰。图3c中的Zr 3d峰在~182.1 eV和~184.5 eV处有两个主峰，分别归属于Zr-O和Zr-Zr键。实验结果与UiO-66结构中的键合模式相一致。可以发现，UiO- 66D1和UiO-66D2的Zr 3d峰向右偏移，这表明Zr电子云密度的增加。为了研究这些样品的价态和配位环境的变化，x射线吸附光谱（XAS）结果如图3d-i所示。在Zr Kedge光谱（图3d）中，与Zr箔相比，这三个样品显示出更高的白线峰强度，表明它们具有较高的氧化态。值得注意的是，从UiO-66P到UiO-66D1到UiO-66D2，峰的位置稍微移动到较低的能量范围，表明缺陷样品的价态逐渐减小。图3e中作者利用k边扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究了配位环境。1.5 Å附近的峰属于Zr-O壳层，3 Å附近的峰可以对应于Zr-Zr壳层（图3f）。这个结果表明，UiO-66D2的结构扭曲非常严重，这是由于连接剂和团簇缺陷的同时存在而引起的。此外，小波变换也揭示了这些样本的配位差异(图3g-i)。显然，在这三个样品中可以找到两个强度最大值，它们分别归于给Zr-O和Zr-Zr配位的散射路径。然而，与UiO-66P相比，UiO-66D1和UiO-66D2在~1.3 Å处的峰值消失了，这是由于缺陷的形成导致材料结构中Zr原子间距离的增加，而UiO-66D2中没有金属团簇，Zr配位数的减少。

图4. .(a)完美、缺失连接子缺陷和缺失团簇缺陷吸附多硫化锂的吸附能；(b)带有UiO-66D2电极的Li₂S₆电解质中对称电池的CV曲线；(c) LSV曲线；(d) Li₂S沉积剖面和(e)UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的自由能；(f)原位拉曼分析和(g)用UiO-66D2改性隔膜对Li-S电池进行原位XRD分析。

根据之前的报道，由缺陷暴露的位点是路易斯酸位点。为了阐明活性位点对多硫化锂的吸附机理，作者采用理论模拟的方法计算了不同缺陷对多硫化物的吸附能力（图4a）。为了全面评价复合物在整个放电过程中对多硫化物的吸附，作者分别计算了S₈和不同多硫化物分子（Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、Li₂S）对缺失连接子缺陷和缺失团簇缺陷的吸附能。可以发现，当UiO-66吸附多硫化锂时，多硫化锂中的S原子可以与UiO-66中的Zr原子相互作用，而Li原子可以与O原子相互作用。显然，缺失的连接子缺陷对S₈和长链多硫化锂具有最强的吸附能力。这是由于缺乏连接剂，而Zr的活性位点暴露于更好地吸附长链多硫化锂。此外，缺失的团簇缺陷对Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的吸附能力最强，可以有效地吸附短链多硫化锂。同时，金属团簇的缺乏改变了整体的电子结构，使其对短链多硫化锂具有更强的吸附能力。因此，UiO-66D2对多硫化锂的吸附能力最好。通过对上述两个方面的理论计算，从本质上证实了两种不同缺陷的协同效应对多硫化物的化学吸附。

为了进一步探索不同缺陷对多硫化锂的转化效应，图4b测量了不同对称电池的扫描速度为10 mV^-1时的循环伏安法（CV）曲线。UiO-66D2对称电池的CV曲线具有较高的可逆性，在0.27、0.31、-0.27和-0.31 V处有4个还原/氧化峰。这些峰对应于Li₂S₆的氧化还原反应。经过5个周期后，曲线仍然保持着重合。这一结果表明，在双缺陷的协同作用下，UiO-66D2加速了多硫化锂的转化。然而，UiO-66P和UiO-66D1电极对称电池的CV只有宽峰，电压分离严重，表明Li₂S₆的氧化还原反应缓慢。作者进一步分析了不同对称电池在不同扫描速率下的CV曲线，与UiO-66D1和UiO-66P电池相比，UiO-66D2电池表现出氧化还原峰之间的最小极化，这也表明UiO-66D2对Li₂S₆具有良好的催化性能。

为了探讨不同缺陷对不同多硫化锂的转化率和催化性能，作者进行了LSV测试。如图4c所示，UiO-66D2电极的起始电位在~-0.3 V，三个电极中响应电流最高，这表明它能强烈地促进Li₂S的分解并氧化为多硫化物。在UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2上也分析了Li₂S₈转化为Li₂S的情况（图4d）。其中UiO-66D2电极比UiO-66P和UiO-66D1具有更高的Li₂S沉淀能力。同时，UiO-66D2电极也显示出最早的峰值位置和最高的响应电流，对Li₂S表现出相当快速和有效的成核和沉淀行为。

此外，为了证明不同类型的缺陷与不同的催化能力有关，通过DFT计算了三种样品进行多硫化物转化的自由能（图4e）。UiO- 66D2比UiO-66D1和UiO-66P更有利，因为它的吉布斯自由能值较低。因此，UiO-66D2可以有效地催化LiPSs的转化，这要归功于两种不同缺陷的协同作用。

为了探讨两种不同缺陷在放电过程中的作用，作者对具有不同改进隔膜的锂离子电池的放电和CV曲线进行了测试。在放电曲线中，高压平台代表了Li₂S₈与Li₂S₄的反应，而低压平台与Li₂S₄与Li₂S的反应有关。图4f中采用UiO-66D2改性隔膜的电池的原位拉曼光谱显示，在不同的放电电压下，随着放电过程的进展，S₈^2-的峰值逐渐消失，S₄^2-+S₃^2-的峰值出现。完全放电后，S₄^2-+S₃^2-的峰值也消失了，说明随着放电的进行，Li₂S₈可以转化为Li₂S₄和Li₂S₃。图4g中采用UiO-66D2改性隔膜的电池中原位XRD的结果进一步证明了硫在放电过程中可以完全转化为Li₂S，而Li₂S可以在接下来的充电过程中进一步完全转换为硫。因此，电池实现了用UiO- 66D2改性隔膜实现多硫化锂的完全转换。

图5. 在0.2 C时的(a) CV曲线、(b)循环性能和(c)相应的充放电曲线；(d)率性能。(e)使用UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性隔膜的电池在1.0 C下的长期循环性能；(f)UiO-66D2改性隔膜在高硫负载下的循环稳定性；(g)在0.1 C下使用UiO-66D2改性隔膜的软包电池在0.1 C下的循环性能。

为了验证UiO-66D2改性隔膜是否能提高多硫化锂的转化率，作者记录在电压窗口为1.7−2.8V范围内的循环伏安曲线（图5a）。使用UiO-66D2改性隔膜的电池的初始三个循环伏安曲线显示，在这些CV峰中存在可忽略的电流变化和潜在的滞后现象。完美的形状符合性表明了良好的循环稳定性。对电池进行正扫时，在~2.31 V和~2.05 V处有两个峰，第一个峰与S₈还原为多硫化锂（Li₂S_x，4 < x≤8）相关，而第二个峰对应于随后的Li₂S₄还原为Li₂S₂和Li₂S。随后的富扫在2.3−2.4V处出现了两个重叠的峰，这分别对应于Li₂S₂/Li₂S氧化为长链Li₂S_x，最后氧化为S₈。与其他隔膜的CV曲线比较，CV曲线在前三个周期中重叠良好，这表明了其良好的循环稳定性和容量保持能力。

图5b显示了UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性的隔膜在0.2 C下的循环稳定性。采用UiO-66D2改性隔膜的电池具有最高的初始放电容量和最长的放电平台。而使用UiO-66D1和UiO-66P改性隔膜的电池表现出快速的容量衰减。采用UiO-66D2改性隔膜的电池的放电/充电曲线如图5c所示。两个还原平台和一个氧化平台与CV曲线一致。即使经过100次循环，电池电压保持不变，只有很小的电位滞后，表明硫的电化学性质稳定。这与不同缺陷对多硫化锂快速催化转化的协同效应有关。此外，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C条件下循环的电池可逆容量分别为1456mAhg^-1，196mAhg^-1，093mAhg^-1，92mAhg^-1，68mAhg^-1和677 mAh g^-1(图5d)。高倍率循环后，在0.2 C下放电容量可以恢复1063 mAh g^-1。作者还检测了UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性隔膜在1C下的循环性能，如图5e所示。采用UiO-66D2改性隔膜的电池具有优异的长循环稳定性，每次循环容量衰减率低，仅为0.03%，500次循环后容量为785 mAh g^-1。

为了评价其实际应用性，作者进一步研究了采用UiO-66D2改性隔膜的电池在高硫负载条件下的电化学性能（5f）。在0.05 C下进行45次循环后，电池具有良好的电化学稳定性，较高的面积容量和显著的循环稳定性。采用UiO-66D2改性隔膜的0.3 Ah软包电池，在100次循环后，在0.1 C下仍能显示出1173.9 mAh g^-1的容量。此外，UiO-66D2改性隔膜也表现出了良好的热稳定性。在110℃热处理后，常规隔膜卷曲，而改性隔膜保持完整，说明UiO-66D2可以提高隔膜的耐高温性。这些结果有力地证明了开发高能、实用和可行的锂离子电池的诱人潜力。

文献信息

Xin Wang, Xiaomin Zhang, Yan Zhao, Dan Luo, Lingling Shui,Yebao Li, Ge Ma, Yaojie Zhu, Yongguang Zhang, Guofu Zhou, Aiping Yu, and Zhongwei Chen. Accelerated Multi-step Sulfur Redox Reactions in Lithium-Sulfur atteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework-

based Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306901.

https://doi.org/10.1002/anie.202306901

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