【DFT+实验】朱永法/郭燕Nature Catalysis：微孔限域激子行为助力光催化制氢！

成果简介

有机半导体（organic semiconductors）是一类十分具有吸引力的光催化剂，但是它们的量子产率（quantum yield）受到光生电荷转移到表面的限制。其中，低损耗电荷转移策略可以缩短从体激子耦合区域到催化剂表面的距离，是一种很有前景的策略。

基于此，清华大学朱永法教授、香港大学/清华大学郭燕教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有亲水性一维（1D）微孔通道的氢键有机骨架1, 3, 6, 8-四(对苯甲酸)芘（HOF-H₄TBAPy）作为该方法的概念证明。作者采用瞬态光谱方法，结合可见光-中红外飞秒瞬态吸收光谱（TAS）和时间相关单光子计数（TCSPC），研究了微孔道对激子行为的影响，特别是1D微孔道对HOF-H₄TBAPy的激子转移路径的影响。

此外，作者利用晶体工程进一步研究了内部活性吸附区的影响，特别是通过控制1D通道的长度。实验表明，微孔道可以限制激子的超快转移到内表面，与传统的电荷迁移到晶体平面的观点不同。第一性原理计算和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）也用于探索孔道中的反应位点。通过控制1D通道长度（≤0.59 μm），作者发现微孔道限制激子在光催化中起主导作用，并显著提高了H₂的析出速率，最高达到358 mmol h⁻¹ g⁻¹（537 μmol h⁻¹），420 nm处的表观量子产率（AQY）为28.6%。在可扩展的平板反应器中，在辐照（1000 W m⁻²）9 h内，每平方米负载HOF-H₄TBAPy的纤维收集了超过1 mol H₂。因此，通过构建可接近的1D微孔道来限制激子，为增强有机半导体的光活性提供了一种新途径。

【DFT+实验】朱永法/郭燕Nature Catalysis：微孔限域激子行为助力光催化制氢！

研究背景

有机半导体光催化剂因其电子性质易于通过分子工程进行调节，受到了广泛关注。然而，大多数有机半导体的激子扩散长度较短（通常为5-10 nm）导致了较高的重组率和较差的激子解离。目前报道的有机半导体中产生的大多数电荷无法迁移到表面进行氧化还原反应，特别是在较大粒径下。最近，科研人员集中在使用纳米颗粒、供体/受体异质结和有机多孔聚合物来改善光催化剂的激子解离，因此确定激子离解界面并探索其离解机制是开发高性能有机光催化剂的基础。

近年来，氢键有机骨架HOF-H₄TBAPy具有独特的性质，引起了光化学领域的广泛关注。研究表明，分子晶体中的晶体堆积会影响光催化活性。但是，这种独特的孔结构对光催化中激子迁移和孔限制反应的影响还不清楚。此外，阐明多孔有机半导体的结构-电子性质关系还具有挑战性。如果孔道可接近，光生激子通常只需要迁移几纳米就能到达孔道内表面，从而解离并驱动氧化还原反应。超短的转移路径减少了电荷损失，有利于催化反应。

图文导读

作者通过调整H₄TBAPy在溶剂相中的沉淀条件，得到了HOF-H₄TBAPy。对比溶剂法，该方法在晶体生长过程中具有可控的脱质子作用。

非局部密度泛函理论（NLDFT）模型拟合N₂等温线的平均孔隙分布为1.5 nm。此外，粉末X射线衍射（PXRD）图中(011)晶面4.26°附近的表观衍射峰，证明了HOF-H₄TBAPy结构中存在高度有序的微孔。在纳米棒状HOF-H₄TBAPy上观察到2.06 nm的高有序条纹分布，对应于有序的1D通道状孔隙。结果表明，HOF-H₄TBAPy是一个由H₄TBAP构建的具有有序微孔结构的氢键有机骨架。

图1.HOF-H₄TBAPy的结构

图2.超快光谱探测限制在微孔内的激子转移

在298.15 K下，HOF-H₄TBAPy可实现高达44.7 wt%的可逆吸附，而H₄TBAPy仅吸附了11.47 wt%的水，并且表现出有限的亲水性。随着HOF-H₄TBAPy的平均长度逐渐减小，其与水的接触角从34.50°减小到11.85°。随着1D孔道长度的逐渐增加，光活性先保持不变，然后以近似反比的方式下降，证实了微孔限域激子驱动了光活性，并且强烈依赖于微孔内部的良好接触。

图3.调节微孔的可及性以增强微孔限域的激子

作者通过密度泛函理论（DFT）计算了取代基上5个碳原子和2个氧原子不同位置HER的自由能变化。自由能的变化表明，O¹位点（羰基O）有利于单位点制氢过程，因此有效的质子还原将发生在微孔道内。通过ATR-FTIR光谱发现，吸附D₂O后，与羧基相关的振动峰有规律地向低波数偏移。当负载Pt共催化剂时，羰基吸附的质子倾向于转移到Pt上并形成Pt-H中间体，随后光电子驱动Pt纳米颗粒上的质子还原生成H₂。通过GCMC模拟分析吸附机理表明，水的吸附最初发生在羧基附近。在饱和状态下，水分子还与HOF-H₄TBAPy的孔内羧基相互作用，形成孔内氢键网络。此外，在模拟阳光下，D₂O还原过程中D₂的析出速率达到20.2 mmol h⁻¹ g⁻¹。

图4. 微孔中反应位点的鉴定

图5. HOF-H₄TBAPy的光催化析氢性能

文献信息

Photocatalytic sacrificial H₂ evolution dominated by micropore-confined exciton transfer in hydrogen-bonded organic frameworks. Nature Catalysis, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-00972-x.

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