光场诱导超快分子动力学：从“光子化学”到“光化学”

通讯作者：吴健，华东师范大学

作者：李辉，宫晓春，倪宏程，陆培芬，罗潇，闻瑾，杨有军，钱旭红，孙真荣

“Photochemistry”和“Optochemistry”都是围绕光和物质之间的相互作用开展研究，但其背后涉及的相互作用机制和所诱发的物理化学过程是不同的。在“Photochemistry”（以下称为“光子化学”）中，主要是利用光的量子特性，即分子一份一份地吸收光子能量，进而激发分子内的电子到能量更高的激发态。在“Optochemistry”（以下称为“光化学”）中，则进一步充分利用激光的量子和波的特性，在亚周期时间尺度调控化学反应过程。超快激光和光场调控技术的蓬勃发展使得观测和控制微观体系超快动力学过程成为可能。飞秒激光在10^-15秒的极短时间内释放光场能量，其脉冲峰值处施加在原子核外电子上的电场作用力与分子内电子感受到的库伦束缚力相当。因此，通过精确控制飞秒激光脉冲的光场波形，人们能够以极高的精度控制分子中电子和原子核的运动，从而实现电子和原子核动力学的可视化和精确操控。光化学这一新研究领域得益于超快激光技术的飞速发展，基于光场时频域精密控制，为化学反应的研究开辟了崭新的道路。

本文概览了近年来发展的超短激光脉冲波形控制技术，深入讨论了孤立分子、团簇和纳米体系中分子超快动力学过程的光场调控机制。主要内容包括： 

1. 介绍了飞秒（10^-15秒）激光光场波形时频域精密调控技术； 

2. 介绍了孤立分子体系中超快动力学过程的光场调控研究进展，涉及分子化学键的形成和断裂、分子中的阿秒（10^-18秒）电子动力学、以及分子中电子与原子核的关联行为； 

3. 介绍了氦纳米团簇超流体俘获的亚开尔文量级低温分子动力学的光场调控研究进展； 

4. 介绍了纳米体系及其表面分子动力学的光场调控研究进展； 

5. 对光化学领域的未来发展方向进行了展望。

发生在阿秒-飞秒时间尺度下的电子和原子核的动力学在光化学反应中起着至关重要的作用。超短激光脉冲的电场振荡发生在与这些动力学相同的时间尺度上，考虑到与分子内库仑场相当的瞬态场强和光场的超短持续时间，可以基于飞秒激光光场实现不同化学过程的相干控制。飞秒激光光场的波形精密控制可以通过构造多个频率分量的相干叠加光场或调控光场的特定参数来实现。如图1所示，本文介绍了一系列构建精密控制飞秒激光光场时空波形的技术方法。

图 1. 时空波形精密控制的飞秒激光光场示意图

研究飞秒激光光场和分子孤立体系的相互作用是理解光场诱导化学反应的基础。由于分子具有许多电子能级和振动转动能级，覆盖众多光学频率的超短激光脉冲作用到分子的多量子态上可以实现相干调控。只要相干性在化学反应中持续存在，通过激光脉冲光场波形的控制就能够选择性地激发特定的相干波包，为控制化学反应过程中键的断裂和形成提供独特的工具。图2所示为C₂H₄分子化学键断裂的光场控制：当电离出一个HOMO和一个HOMO-2轨道上的电子时，分子断裂形成两个CH₂⁺离子；而如果电离一个HOMO和一个HOMO-1轨道上的电子，将会形成一个H⁺离子和一个C₂H₃⁺离子。不同能态电子的电离可以由光场波形精密控制来实现。

图 2. 电子行为决定C₂H₄分子的反应路径

基于近年来发展的氦纳米团簇俘获分子技术，人们已经能够产生温度为亚开尔文量级的低温分子。并且，由于⁴He纳米液滴具有超流特性，其内部的分子能够实现无阻尼转动。如图3所示，结合先进的飞秒激光泵浦探测技术和电子-离子符合测量技术，人们能够观测氦纳米液滴中分子转动波包的动力学特性，并有望实现对极端条件下分子化学反应的新奇操控。

图 3. 氦纳米团簇超流体俘获分子的动力学观测实验示意

纳米科学的飞速发展为控制光和物质的相互作用开辟了崭新的发展空间，尤其是近年来超短激光脉冲作用于纳米结构，可以实现传统光学难以达到的纳米空间尺度-飞秒时间尺度的光场调控，提供了前所未有的极端相互作用环境，从而诱发新颖的分子动力学。当电介质纳米颗粒与飞秒激光光场相互作用时，纳米结构周围诱导产生显著增强的近场。纳米结构表面分子在增强近场作用下最先发生光电离解离，其产物中的带电粒子形成等离子体与近场持续耦合，进而改变近场的时空分布。纳米结构及其表面分子在飞秒激光强场中的电离过程极为复杂，相关的物理机制丰富新颖。本文介绍了纳米体系及其表面分子动力学的光场调控最新研究进展，展示了纳米体系超快光响应的新奇特性。

图 4. 纳米近场诱导表面分子电离所产生的离子动量分布

J. Phys. Chem. Lett.  2022, 13, XXX, 5881–5893

Publication Date:June 22, 2022