Nat Nanotech：杨培东团队揭示元素相容性为何在小尺度材料中发生逆转

多元材料在催化、光电器件、量子计算等众多领域具有重要应用价值，而控制其元素的分相行为是实现这些目标应用的先决条件。对于宏观块材，可通过相图对材料结构进行设计。然而，宏观尺度的相图并不一定再适用于纳米尺度。例如，已有理论研究表明，不互溶元素在1-10纳米颗粒内，其混溶间隙会逐渐减小，甚至出现相容性逆转。在实验层面，虽然通过化学共还原合成、多组分溅射、热脉冲处理等方法，可以将不互溶元素在单个颗粒内混合，但尚无证据证实由此得到的合金是热力学稳定结构还是动力学捕获结果。迄今为止，对于纳米材料的尺寸如何影响元素热力学相行为，在实验层面尚缺乏系统全面的认知。

鉴于此，作者以AuRh二元体系为模型研究了纳米颗粒中AuRh混溶性的变化。AuRh高度不互溶，在1000摄氏度以下，两者间的溶解度仅为1%左右。球差矫正HAADF-STEM和EDS分析表明，当AuRh元素含量相同时，两者在3纳米以上的颗粒中分离成两相，形成纳米异质结，且每相中的溶解度相比于宏观体系有所提高。当粒径减小到2.2-1.8纳米时，AuRh之间的相界面逐渐弥散，并在小于1.8纳米的颗粒中彻底消失，呈现出不互溶到完全互溶的转变（图1）。

进一步对不同组成颗粒的研究表明，随着颗粒尺寸减小，不同组成的颗粒均呈现出从分相、过渡中间体到合金的转变过程（图2）。在过渡区间内，有别于分相或合金结构，Au或Rh在单个纳米颗粒中分裂成多个团簇，提高了两种元素的混溶度。作者通过建立算法定量分析HAADF-STEM结果，揭示了纳米颗粒中含量较少元素的分布变化，结合HAADF-STEM图的理论模拟，证实在互溶性转变过程中，纳米颗粒的相界面逐渐消失，同时伴随着含量较少的元素在颗粒内的分散度逐渐增加（图3）。互溶性的转变过程同时受纳米颗粒尺寸和组成的影响。颗粒尺寸越大，AuRh元素含量越接近，则Au和Rh越趋向于在颗粒内分相。

基于实验结果，作者绘制了微观尺度下的AuRh相图（图4）。与宏观体系中AuRh的巨大混溶间隙相比，在纳米颗粒中，混溶间隙逐渐闭合，并在2纳米以下实现全组分范围互溶。对于不同组成的颗粒，相容性转变发生在不同尺寸区间。AuRh含量越接近，开启转变所需的尺寸要求就越小。

导致AuRh热力学行为发生改变的主要因素在于纳米颗粒巨大的表面效应。作者结合DFT计算和连续介质模型，评估了纳米颗粒的总能量以及热力学稳定构型。结果证实AuRh相容性的尺寸组成依赖性，与实验结果一致（图5）。颗粒越小，表面效应越强，整体混合焓越趋于负值，促进合金化；而等摩尔元素比则导致AuRh之间的混合能最大化，促进相分离；混合熵在该体系中的作用相对较小。此外，作者发现对于真空环境下的颗粒，Rh@Au核壳构型在热力学上更稳定（图5a）。然而在实际场景中，环境中潜在的吸附物会钝化颗粒表面，降低AuRh的表面能差，从而破坏核壳构型的稳定性，使分相或合金构型成为相应尺寸组成条件下的热力学构型（图5b）。基于理论分析得出的微观尺度相图与实验结果相吻合，充分证明了不互溶元素的热力学相行为受到纳米颗粒尺寸、组成以及表面微环境的影响。

总之，作者通过实验与理论研究相结合，揭示了不互溶元素在微观尺度材料中的相容性转变现象，并阐释了引起相容性转变的关键因素。本工作不仅促进了研究者们对于纳米尺度下元素热力学行为的认知，也为热力学稳定的合金-分相纳米材料的设计提供了指导，对多元纳米材料在许多领域的应用具有重要意义。