Nat Synth：天津理工张志明/鲁统部团队报道异双核团簇的合成新策略

双原子催化剂（DACs）因其高原子利用率和双原子位点间的协同催化作用，在催化领域受到了广泛关注。在以往大多数DACs的合成中，由于两个金属位点之间缺乏关联性，相互成对的偶然性较大，导致两个金属位点随机分布、不易控制，得到的催化剂中双原子位点比例相对较低，单原子、团簇和纳米颗粒也会共同存在。在异核M₁M₂DACs的精确合成中由于可能形成同核M₁M₁和M₂M₂团簇，导致合成过程难以控制。目前制备DACs的方法主要集中在以各种载体或金属有机前驱体为原料高温热解。该策略已广泛应用于单原子催化剂（SACs）的合成，但高温热解策略在合成异核DACs的过程中针对金属类型的精确识别、金属位置和距离的控制等方面往往面临很大的挑战。湿化学浸渍和原子层沉积（ALD）方法可以精确地制备双原子位点，但由于双原子位点与载体之间的相互作用较弱，制备的DACs稳定性需要进一步提升以满足催化要求。在异核DAC合成领域目前缺乏简便、通用的方法来精确和大规模地合成稳定的、双原子位点比例较高的异双核团簇。

针对上述问题，作者提出了一种精准合成异双核团簇的“导航与定位”策略（NPS）（图1）。该策略通过“煅烧+光还原”两步法成功合成了ZnRu-、NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN六种异核双原子催化剂，证明了该策略的普适性，并且可实现200 g/次双原子催化剂的批量制备。该策略首先通过煅烧尿素和第一种金属离子M₁，可以在PCN上形成初级成核位点M₁（图1），避免进一步成核过程中的M₁-M₁之间的相互识别成核。原位XPS和DFT计算证明，在可见光照射下，M₁-PCN中光生电子倾向于从PCN向M₁位点聚集M₁形成负电中心（定位中心），可导航M₂靠近M₁，并利用M₁位点上的光生电子还原M₂从而形成异核二聚物，使异核相互成对成为必然，极大地提升异双核团簇的比例。

作者以ZnRu-PCN为例，进行了催化剂的详细表征和光催化产氢实验。从高分辨透射电镜中可以看出ZnRu-PCN中无明显的金属颗粒存在（图2a），从球差电镜中可以观察到明显的双原子分布（图2b），经统计双原子位点的比例为68%。由于第一步原位煅烧得到的Zn-PCN中一部分Zn单原子存在于PCN内层，很难实现光激发。因此，作者进一步改进方法，将Zn-PCN在含Zn²⁺的溶液中回流增加表面Zn单原子浓度，进一步光还原得到的ZnRu-PCN-T中双原子位点比例高达81%。EDS mapping中可以看出C、N、Ru、Zn四种元素均匀分布（图2c），统计发现Zn-Ru原子对中金属中心距离约2.5 Å左右（图2d）。同步辐射模拟和理论研究表明ZnRu-PCN的配位结构为ZnN₃-RuN₃构型，Ru-PCN和Zn-PCN的配位结构为Ru-N₄和Zn-N₄构型（图2e）。

随后对其他五种双原子催化剂也进行了球差电镜表征和双金属中心距离统计。从球差电镜中可以观察到NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN中都存在明显的双原子分布，且分布比例较高（图3a-3c、3g和3h）。经统计大量双原子对的距离后发现，NiRu-、NiCu-、CoCu-PCN这三种双原子催化剂的原子间距离和ZnRu-PCN相近，都在2.5 Å左右（图3d、3f和3i）。BiCu-PCN中由于金属Bi的原子半径较大，因此Cu-Bi双原子对的距离较远，在3.0 Å左右（图3e）。此外，由于ZnRu-、NiRu-和BiCu-PCN中两个原子的原子序数差异较大，其强度分布明显不同（图2d、3d和3e），而NiCu-PCN和CoCu-PCN中两个原子的原子序数相近，原子对的强度分布基本相似（图3f和3i）。

为了证明图2和图3中的双原子对中金属中心的种类，作者进行了原子分辨电子能量损失谱（EELS）表征。如图4所示，EELS谱图清楚地证实了ZnRu-PCN中的原子对为一个Zn原子和一个Ru原子共存（图4a），NiRu-PCN中的原子对为一个Ni原子和一个Ru原子共存（图4b），BiCu-PCN中的原子对为一个Bi原子和一个Cu原子共存（图4c），NiCu-PCN中的原子对为一个Ni原子和一个Cu原子共存（图4d），CoCu-PCN中的原子对为一个Co原子和一个Cu原子共存（图4e）。以上结果有力证明了M₁M₂-PCN中确实形成了异双核团簇。

为了进一步确定金属中心的价态与配位环境，作者对ZnRu-PCN和Ru-PCN进行了X射线吸收近边结构（XANES）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析。ZnRu-PCN和Ru-PCN中Ru的价态都位于+2和+4之间（图5a）。与Ru-PCN相比，ZnRu-PCN中Ru的价态有所降低，说明成核后Zn向Ru的电子转移。此外，ZnRu-PCN和对照样品中Ru的FT-EXAFS分析显示，2.24 Å和2.61 Å位置的峰分别归属于Ru-N和Ru-Zn路径（图5b）。Ru-PCN的小波变换结果显示在5.10 Å^-1处强度最大，对应于Ru-N路径（图5d）。ZnRu-PCN的小波变换结果中，在8.68Å^-1和9.46 Å^-1处显示两个强度最大值，分别对应于Ru-N和Ru-Zn路径（图5c）。EXAFS拟合结果显示ZnRu-PCN中Ru和Zn的配位构型为ZnN₃-RuN₃构型（图5e），Ru-PCN中Ru为RuN₄构型（图5f）。

理论计算分析了Ru与PCN和Zn-PCN不同距离条件下的吸附能（图6a）。PCN上Zn位点的存在可以增强对Ru中心的吸引力（图6b）。扣除基底PCN的影响，只考虑Zn和Ru原子之间的相互吸引作用（图6c），可以观察到随着Ru和Zn之间距离的减小，相互作用先增大后减小，在2.5 Å左右达到峰值，这与HAADF-STEM（图2d）和FT-EXAFS（图5b）的结果一致。从Zn-PCN和Ru-PCN的电子密度分布图中也分别观察到了ZnN₄和RuN₄构型（图6d和6e），ZnRu-PCN中观察到了ZnN₃-RuN₃构型（图6f）。

以ZnRu-PCN为例，作者研究了乳酸（LA）光氧化制丙酮酸（PA）的光催化析氢活性。PA作为一种重要的化工中间体，已广泛应用于化工、制药、食品、农业和环保等各个领域。ZnRu-PCN的H₂产量在12 h达到4138 mmol g_Ru^-1，是Ru-PCN的4倍（图7a）。PA的收率可在26 h内达到5903 mmol g_Ru^-1，选择性近100%（图7b）。Zn-PCN催化剂不驱动水分解产生H₂，表明Ru中心是光催化产氢的活性中心，Zn-Ru双位点协同作用对提高光催化活性起着关键作用。ZnRu-PCN表现出最短的荧光寿命和最高的光电流响应，说明ZnRu-PCN的电荷分离效率高，电荷转移速率快（图7d和7e）。DFT计算表明，H⁺还原为H*发生在Ru位点，H*解吸倾向于Zn位点（图7f），因此与Ru-PCN相比，ZnRu-PCN析氢活性显著增强。

在这项工作中，作者提出了一种通用的“导航与定位”策略（NPS），将异双核团簇锚定在光敏PCN载体上，构建了一系列具有高原子利用效率和协同催化能力的DACs。系统研究揭示了Zn-PCN在可见光照射下光生电子富集于Zn位点形成成核位点，从而捕获与还原Ru中心构建异双核团簇。ZnRu-PCN中连续能带结构有利于光生电子分离与转移。Ru和Zn位点分别被确定为催化位点和H*解吸附位点，协同提高析氢活性和丙酮酸的生成效率。这项工作强调了一种通用策略，即在可见光照射下，通过光敏性载体分步固载不同金属中心，精确和规模化合成异双核团簇。