中科大江海龙/周蒙，最新Angew!

成果简介

原子精密的金属纳米团簇具有独特的光学性质和丰富的催化位点，在光催化领域具有广阔的应用前景。基于此，中国科学技术大学江海龙教授及周蒙特任教授(通讯作者)将掺杂不同单一异质原子的MAg₂₄（M = Ag、Pd、Pt和Au）纳米团簇封装在金属有机框架（MOF）UiO-66-NH₂中制备了一系列MAg₂₄@UiO-66-NH₂光催化剂。

与Ag₂₅@UiO-66-NH₂相比，掺杂异质原子的MAg₂₄@UiO-66-NH₂在光催化制氢中表现出更高的活性，其中AuAg₂₄@UiO-66-NH₂的活性最佳，可达每小时3.6 mmol g^-1 h^-1，远高于其他对照样品。此外，它们表现出优异的光催化可再生性和稳定性。X射线光电子能谱和超快吸收光谱表明封装在MOF中的MAg₂₄纳米团簇在可见光照射下形成了有利的电荷转移途径，类似于Z型异质结构，促进了电荷分离，并优化了Ag的电子态，这些因素导致了在光催化制氢中卓越活性的产生。

研究背景

太阳能光催化水分解技术通过太阳能从水中生产氢具有非常大的潜力。近年来，原子级结构精确的金属纳米团簇(NCs)因其独特的结构和丰富的催化活性位点而展示出在太阳能收集和转化方面的前景。然而，金属纳米团簇在光催化过程中存在结构不稳定性和自氧化问题，同时利用光生成的载体也面临困难。因此，将金属纳米团簇封装到晶体多孔材料中可以有效解决这些问题，提供稳定性和构建高效光催化系统的机会。晶体多孔材料的约束效应可以抑制金属纳米团簇的迁移和聚集，同时金属纳米团簇具有类分子能带结构，可视为窄带隙半导体，因此通过构建异质结光催化体系可以延长光激发载流子的寿命，增强光催化效果。

图文导读

图1. 催化剂制备流程

在这项工作中，四种 MAg₂₄（M= Ag、Pd、Pt、Au）NC 通过静电相互作用被封装到具有代表性的可见光响应 MOF UiO-66-NH₂中，从而得到 MAg₂₄@UiO-66-NH₂，其中唯一的区别是团簇核中的单原子金属(图1)。2,4 二甲基苯硫酚封端的四种类似结构的 MAg₂₄（M = Ag、Pd、Pt 和 Au）被选为具有代表性的金属NC，因为它们具有出色的光敏性和稳定的超原子特性。Ag₂₅NC中心的单个Ag原子很容易被其他金属原子（如Pd、Pt或Au）取代，从而得到MAg₂₄ NCs。

为了避免 MAg₂₄ NCs 在常见的溶剂热条件下合成 MOF 时的结构被破坏，研究人员采用了 Zr₆-oxo 团簇和 2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）在室温下自组装的策略。MAg₂₄NC带负电荷，而预合成的 Zr₆-oxo 簇和 UiO-66-NH₂ 则带正电荷。MAg₂₄可以被静电吸引到 Zr₆-oxo 簇上，然后进一步生长 MOF，得到 MAg₂₄@UiO-66-NH₂。或者，通过静电作用将 MAg₂₄ 直接负载到 UiO-66-NH₂ 的外表面获得产生 MAg₂₄/UiO-66-NH₂。

图2. 样品电镜表征

从高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像中，与母体Ag₂₅ NCs相比，Ag₂₅@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂中的金属NCs没有明显的聚集和尺寸变化(图1a和b)。通过直接比较同一位置的HAADF-STEM和二次电子STEM (SE-STEM)图像，可以明显看出，在Ag₂₅@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂中，Ag₂₅纳米粒子分别被纳入并支撑在MOF粒子的外表面(图1c, d)。能量色散X射线能谱(EDS)图谱分析表明，Ag₂₅@UiO-66-NH₂中的Ag物质均匀分散在整个MOF粒子中(图1e)。而Ag₂₅/UiO-66-NH₂中的Ag主要分布在MOF颗粒边缘(图1f)，这与上述SE-STEM结果吻合较好。

图3. 光催化产氢性能测试

以TEA为电子供体，在可见光照射下进行了光催化制氢实验。UiO-66-NH₂的光催化制氢活性低至10.2 μmol g^-1 h^-1, Ag₂₅ NCs的活性几乎可以忽略不计(图2a)。将Ag₂₅ NCs与MOF结合后，活性显著提高，且Ag₂₅相对于MOF颗粒的位置显著影响活性。其中，Ag₂₅@UiO-66-NH₂上的产氢率高达739.4 μmol g^-1 h^-1，是Ag₂₅/UiO-66-NH₂ (115.3 μmol g^-1 h^-1)的6.4倍(图2a)。在循环实验中，Ag₂₅@UiO-66-NH₂在3个6 h的光催化循环中均能保持稳定的产氢速率; 相反，Ag₂₅/UiO-66-NH₂的活性明显下降，这可能是由于Ag₂₅ NCs的意外浸出和/或聚集(图2b)。此外，Ag₂₅@UiO-66-NH₂的光催化活性AgNPs@UiO-66-NH₂的约5.6倍(131.8 μmol g^-1 h^-1)，这表明分散性好、尺寸小的金属纳米材料具有光催化优势。这些结果表明，MOF包封不仅提高了光催化产氢速率，而且提高了金属NCs的稳定性。

考虑到在金属NCs中引入杂原子掺杂剂能够调节其能带结构，并有助于表面电荷的重新分配，从而显著影响其物理化学性质，作者研究了中心单原子Pd、Pt或Au掺杂的MAg₂₄ NCs用于光催化制氢。正如预期的那样，尽管中心金属原子只有一个不同，但MAg₂₄@UiO-66-NH₂的活性远优于母体Ag₂₅@UiO-66-NH₂，活性呈AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂>PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ > Ag₂₅@UiO-66-NH₂。其中，AuAg₂₄@UiO-66-NH₂的产氢率最高，为3576.3 μmol g^-1 h^-1，是Ag₂₅@UiO-66-NH₂的~4.8倍，也远高于PdAg₂₄@UiO-66-NH₂和PtAg₂₄@UiO-66-NH₂(图2c)。此外，AuAg₂4@UiO-66-NH₂在连续5次测试中具有稳定的产氢活性(图2d)。

图4. 光催化剂载流子表征

这些光催化剂的载流子动态已被飞秒时间分辨瞬态吸收(fs-TA)光谱实时监测(图3a)。金属NCs加入MOF前后的fs-TA光谱基本一致，主要表现为UiO-66-NH₂信号，这是由于金属NCs的负载量较低(~1.5%)所致。为了进一步证明引入金属NCs对UiO-66-NH₂激发态动力学的影响，这些光催化剂在20 ps探针延迟下的fs-TA光谱在725 nm处归一化(图3b)。可以看出，在MOF中引入金属NC后，630 nm附近的fs-TA峰强度显著降低，这反映了MOF在激发后的高效电子转移。

递减程度的顺序为AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ > Ag₂₅@UiO-66-NH₂，顺序与光催化活性一致，表明电子转移是促进光催化性能的关键。为了进一步揭示这些光催化剂的激发态动力学，比较了它们在630 nm处的fs-TA动力学和拟合。所有的TA动力学面都可以使用反褶积后的三指数衰减函数进行拟合。UiO-66-NH₂、AgNPs@UiO-66-NH₂、Ag₂₅/UiO-66-NH₂和Ag₂₅@UiO-66-NH₂的平均弛豫寿命分别为168.7、157.3、212.4和264.2 ps (图3c)。

结果表明，与AgNPs@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂相比，Ag₂₅@UiO-66-NH₂的弛豫寿命显著增加，这表明MOF封装的金属NCs有利于光生电子空穴对的有效分离。平均弛豫寿命在MAg₂₄@UiO-66-NH₂中也有显著差异，顺序为AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ (454.4 ps) > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ (299.4 ps) > PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ (298.4 ps) > Ag₂₅@UiO-66-NH₂ (264.2 ps) (图3c)。这表明合适的杂原子掺杂金属NCs可以显著抑制光生电子和空穴的结合。基于上述表征结果，可以得出结论，将金属NCs包埋在MOF中以及适当的杂原子掺杂可以显著促进电荷迁移，抑制光生电子和空穴复合，这对于提高光催化制氢活性至关重要。

图5. 原位测试及机理分析

为了验证MAg₂₄@UiO-66-NH₂中可能的异质结形成和检查电荷转移方向，采用了XPS和SI-XPS技术，可以探测各种金属原子在激发态下的电子密度变化。在光照射下，MAg₂₄@UiO-66-NH₂的Zr 3d_5/2结合能出现正偏移(图4a)，表明MOF的电子密度降低。同时，MAg₂₄@UiO-66-NH₂的Ag 3d_5/2结合能发生负位移(图4b)，表明金属NCs的电子密度增加。光照关闭后，Ag 3d_5/2和Zr 3d_5/2在MAg₂₄@UiO-66-NH₂中的结合能恢复到原来的位置，支持复合材料中光诱导电子转移的可逆性。

这些结合能的变化为载流子的迁移路径提供了直接证据，特别是在光照射下，在MAg₂₄@UiO-66-NH₂界面上从MOF到MAg₂₄的迁移路径，明确支持直接Z-scheme机制的形成(图4c)。团队利用电化学析氢反应(HER)测定了复合材料表面Ag位点的本征质子还原能力。析氢过电位为AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ < PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ < PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ < Ag₂₅@UiO-66-NH₂，表明表面反应效率随着Ag电子密度的增加而提高(图4d)。

文献信息

He Wang, Xiyuan Zhang, Wei Zhang, Meng Zhou*, Hai-Long Jiang*, Heteroatom-Doped Ag₂₅ Nanoclusters Encapsulated in Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401443. 10.1002/anie.202401443

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