表面在位反应的动力学和热力学调控

碳基功能分子材料因其结构可调、性质丰富等优势和特色在半导体器件、光电催化等领域均有重要应用。然而传统的分子材料通常载流子传输效率低、溶解性差、有序度不足，无法满足未来高精度器件的要求。近年发展的表面合成方法成为了精准制备碳基纳米材料的有力平台。在超高真空环境下的固体表面上，利用有机分子间的化学反应可以直接原子级精确合成目标产物。表面合成无溶解度限制且反应环境清洁，且其反应过程、产物结构和性质可以被多种先进表面科学仪器精准表征，如低温扫描隧道显微镜、非接触式原子力显微镜/谱、X射线光电子能谱等，在电学、磁学等领域已经展现出巨大的应用前景。然而，由于外源催化剂的使用在表面合成化学中受到限制，如何有效调控表面化学反应路径是该领域一大重要科学问题。

该文以独特的视角，从表面化学反应的基本步骤出发，包括分子在表面的吸附、迁移，以及分子间的反应，总结了迄今为止科学家们针对多路径的表面化学反应采取的动力学和热力学调控方法，如吸附诱导活化、衬底模板限域、分子自组装位阻效应、高稀合成等。特别地，该文对经典的分子反应动力学阿伦尼乌斯方程中各个参数的调控做了深入解析，将前沿的科学方法与经典的理论模型有机结合，因此对不同领域不同阶段的读者均有启发作用。

1.2 分子迁移

分子在表面的迁移是表面反应的第二个步骤。首先，具有特殊晶格的衬底会诱导分子的迁移方向，进而影响反应，如多台阶边或沟槽状衬底会使分子沿着特定的方向扩散。其次，分子自组装的位阻效应也可能会通过限制分子在表面上的迁移影响化学反应路径，如实现对高活性产物的有效保护或限制反应物取向以调控其有效碰撞类型。

1.3 分子间反应—指前因子和反应能垒

分子间的反应是表面化学反应的最后一个步骤。由经典的阿伦尼乌斯反应动力学方程 k=Ae^–Ea/RT 得知，除了反应温度以外，可调节的动力学参数有指前因子A和反应能垒Ea。指前因子对应于活性分子的碰撞几率，对其调控可以通过对反应物浓度的限制，以及对碰撞几何构型的优化来实现（如利用金属有机模板效应、HF zipping作用）；而对反应能垒的控制可以通过在前驱体分子上修饰位阻基团或选取不同衬底（即催化剂）的方法来实现。

2. 热力学调控

表面反应热力学调控的实现通常需要可逆的化学反应体系，如在有机金属中间产物阶段，产物之间可以互相转化。目前研究较成熟体系的是成环和成链的相互竞争。成链是熵优先的过程而成环是热力学更稳定的状态。因此，通过缓慢退火或高稀促进的方法，可以实现高产率环状产物的合成。

此外，近几年来，其他原位处理方法也被广泛应用在表面纳米结构的修饰与性质调控中，如氧化还原反应和针尖操纵等。在复杂的表面化学反应体系中，往往需要各种调控方法的协同作用，以期实现高选择性高质量的目标产物合成，进而应用在电子、自旋等高精度器件中。