【DFT+实验】中科院过程所张会刚/朱庆山团队Nature子刊：双原子催化，8电子转移也不惧！

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【DFT+实验】中科院过程所张会刚/朱庆山团队Nature子刊：双原子催化，8电子转移也不惧！

成果简介
将硝酸盐电化学转化为氨不仅能够有效减少硝酸盐污染物，同时为低温低压合成氨提供了途径。然而，该工艺受到多个竞争反应和表面NO3–吸附的限制，导致反应活性与选择性仍然较低。
中国科学院过程工程研究所朱庆山、张会刚，浙江大学陆俊等人报道了一种负载在多孔氮掺杂石墨烯上的Fe/Cu双原子催化剂，它表现出高的硝酸盐还原催化活性和选择性。该催化剂的NH3法拉第效率最高可达92.51%(-0.3 V)，NH3产率最高达1.08 mmol h-1 mg-1(-0.5 V）。
计算和理论分析表明，NO3–与Fe/Cu之间较强的相互作用促进了NO3–阴离子的吸附和转化。由于杂原子双位点的存在，氮-氧键也被削弱了，降低了整个反应的势垒。本研究提供的双位点和杂原子策略，为催化剂的开发提供了见解，并扩展了硝酸盐还原和氨合成的电催化技术。
相关工作以《Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图文导读
【DFT+实验】中科院过程所张会刚/朱庆山团队Nature子刊：双原子催化，8电子转移也不惧！
图1 Fe/Cu-HNG的合成及电催化硝酸盐还原示意图
本文提出了一种高效的NO3–RR双原子催化剂。活性金属原子(Fe/Cu)被锚定在氮掺杂石墨烯(HNG)的空穴边缘位点，形成两个氮原子和一个金属原子的“Y型”ML3配位。Fe和Cu原子结合在一起，在空位内形成二聚体结构。
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图2 Fe/Cu双原子催化剂的材料表征
图2a、b为Fe/Cu-HNG的HAADF-STEM图像。HNG上分布着大量原子级的亮点。通过放大图像，可以观察到大量的双原子对(如二聚体)。EDX线扫描显示两个亮点的距离为~2.3 Å(图2c)，这与模拟模型中Fe-Cu的键长一致。图2、e中的EDX元素映射图清晰地显示了C、N、Fe和Cu的均匀分布。图2f给出了双原子对的间距的统计分布。平均键长为2.3±0.2 Å。图2g中的电子能量损失谱(EELS)显示了Fe/Cu-HNG中Fe和Cu元素的共存。
Fe/Cu-HNG的N2吸附-解吸等温线(图2h)证实了高度介孔结构的存在。相应的孔径分布有2~3 nm的主峰。Fe/Cu-HNG的BET表面积为858 m2 g-1，比rGO高5倍。高比表面积和多孔结构有利于催化剂的传质，提高催化剂的表观活性。XRD图(图2i)显示只有两个宽峰，这归因于堆叠石墨烯层。同时没有观察到其他杂质峰。因此，可以得出结论，Fe/Cu双原子结构在HNG上被成功构建，没有观察到金属的聚集或纳米颗粒。
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图3 Fe/Cu双原子催化剂的原子结构和化学态分析
图3a给出了N 1s信号的XPS分析。N 1s信号可拟合为吡啶N (~398.3 eV)、吡啶N (~400.6 eV)、石墨N (~401.4 eV)和Fe-N/Cu-N (~399.0 eV)。图3b中的拉曼光谱分别在1362和1576 cm-1处显示了石墨烯的两个典型D峰和G峰。Fe/Cu-HNG的D/G强度比高于rGO和HNG，表明Fe/Cu掺杂导致了缺陷碳纳米片的形成。
图3c-f为XANES和EXAFS谱图。Cu的K边XANES谱图(图3c)证实了Fe/Cu-HNG的Cu具有氧化态，处于+1~+2之间。同样，Fe的K边XANES谱图(图3d)证实了Fe/Cu-HNG的Fe的价态处于0~+3，表明Fe/Cu-HNG中的Fe被氧化。
与Fe-HNG相比，Fe/Cu-HNG中Fe的K边向高能方向发生轻微移动，这表明HNG中的Fe/Cu二聚体由于Cu配体的作用而略微增加了Fe的氧化态。与Cu-HNG相比，Fe/Cu-HNG中的Fe原子将电子转移到Cu上，并略微还原Cu。这一趋势与XPS分析结果一致。图3e、f的FT-EXAFS谱图显示，Fe/Cu-HNG中的金属-金属距离比Cu/Cu-HNG中的Cu-Cu配位短，比Fe/Fe-HNG中的Fe-Fe配位长，验证了Fe/Cu-HNG中存在非均相Fe-Cu位点。图3g-j显示，对于Fe/Cu-HNG，无论是Fe还是Cu，其K边信号的WT都在2.15 Å处显示最大值，该值介于Cu和Fe箔的金属-金属键长度之间，与Fe/Fe-HNG和Cu/Cu-HNG不同，表明Fe- Cu键的形成。
为了进一步验证Fe/Cu-HNG的配位结构，作者使用图3k中的模型拟合图3l中的FT-EXAFS曲线。位于1.97 Å和2.05 Å附近的拟合主峰来自第一Fe-N和Cu-N配位壳层。Fe-N和Cu-N的配位数分别在2.16和2.23左右。图3l中的第二个峰拟合为~2.25 Å，对应于Fe-Cu路径。实验结果与拟合结果吻合较好，证实了所提出的结构：Fe/Cu双原子锚定在MN2位点上，相邻的Fe/Cu原子键合在一起形成金属-金属二聚体结构。
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图4 NO3–RR性能及机理
图4a为在1 M KOH和0.1 M KNO3的电解液中电化学还原硝酸盐的LSV曲线。与单原子催化剂以及Fe-HNG和Cu-HNG的机械混合物相比，杂原子双位点催化剂(Fe/Cu-HNG)显著提高了电流密度。
作者量化了不同电位下主要产物的法拉第效率(FE)和产率。从图4b可以看出，NH3的FE先随还原电位升高而升高，然后在高还原电位下逐渐降低。具体来说，Fe/Cu-HNG在-0.3 V下NH3的FE达到最高，为92.51%，高于Fe-HNG和Cu-HNG，表明双原子催化剂比SACs具有更高的催化活性。图4c中NH3的产率进一步证明了Fe/Cu-HNG比Fe- HNG和Cu-HNG具有更强的活性和选择性。
为了确定检测氨的N源并独立评估NH3的产率，采用1H核磁共振(NMR)测试方法鉴定了Fe/Cu-HNG在0.1 M 15NO3–或14NO3–条件下在1 M KOH中NH3的生成。1H NMR谱图显示，15NO3–电解后的15NH4+有2个峰，14NO3–电解后的14NH4+有3个峰，证实产物NH3实际上来源于NO3–RR而非污染物(图4d)。15NH3和14NH3的产率通过平均核磁共振峰面积来量化。1H NMR谱校正曲线与比色法紫外-可见分光光度法测量结果吻合较好，证明了氨生产效率试验的可靠性。
图4e是计时电流曲线。在恒定电压下，只观察到电流密度略有下降。连续电解24 h(图4f)， Fe/Cu-HNG催化剂的FEs和NH3产率分别保持在90%和~2400 μg h-1 cm-1，表明其具有优异的电化学稳定性。
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图5 催化机理的理论分析
根据DEMS测量，得到了NO2、NO和NH2OH的信号，这意味着最可能的反应途径如图5a所示。NO3–首先被吸附并形成*NO3，由于NO3–的亲和力较差，使得进一步还原变得困难，因此*NO3起着重要的作用。接着，*NO3就会被氢化形成*NO3H，再被质子攻击释放出H2O，生成*NO2。经过氢化/脱水循环，*NO2的还原顺序为：*NO2H→*NO→*NOH→*NHOH→*NH2OH→*NH2→*NH3。最后一步是催化剂上NH3的解吸。
基于分子轨道(MO)理论，作者在图5b中绘制了3d轨道的能级分裂及其与NO3的相互作用。图5c给出了计算得到的Fe/Cu-HNG的d轨道的偏态密度(PDOS)。通过对这些3d轨道的积分，得到了每个d轨道的相对能级。它们的相对位置与图5b中的MO理论分析一致。
此外，还对Fe/Cu-HNG上的NO3进行了建模和分析。几何优化后，NO3的两个氧原子能够吸附在Fe/Cu双位点上。图5d为NO3在Fe/Cu-HNG上相互作用的Wannier轨道，其中Fe/Cu的3dxz轨道与NO3的两个氧的2px轨道成键，基本符合MO理论分析。
从d带中心的角度可以理解，Fe的3d轨道比Cu的高，可能导致大多数中间体的吸附更强。这些异常可能主要是由异原子二聚体的构型引起的，图5e中的电子密度差图也证明了这一点。Fe将电子转移到Cu上，形成极化金属-金属二聚体。
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图6 N-O键活化的理论与实验分析
为了进一步阐明随后的脱氧/氢化反应，作者计算了吸附在Fe/Cu、Fe/Fe和Cu/Cu双原子位点上的NO分子的晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)。图6a中的综合COHP (ICOHP)可以作为N-O活化的定量指标。与游离NO分子相比，NO分子在Fe/Fe和Cu/Cu位点上的活化程度不同。NO分子在Fe/Cu位点上的ICOHP相对较高(−14.04 eV)，表明由于异原子结构，N-O键明显减弱。活化的N-O键将促进随后的氢化。
作者进行了原位DEMS测量以验证计算结果。从图6b可以看出，Fe/Cu与Cu/Cu(或Fe/Fe)的NO产率比在2左右。由于Fe/Cu位点的显著活化，Fe/Cu-HNG催化剂的NH2OH/NH4产率比Cu/Cu或Fe/Fe催化剂高8-10倍。还应注意的是，NH3信号的强度比中间体高两个数量级。这些实验和理论结果证实，Fe/Cu-HNG可以降低NO3–RR的能垒，激活NO分子，从而提高NH3的产率和选择性。
文献信息
Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia，Nature Communications，2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39366-9

实验细节

原位DEMS测量

将0.1 M KNO3和1 M KOH的水溶液通过蠕动泵注入自制电化学电池。在DEMS测量前和测量过程中，Ar气体被不断地通入电解液。分别使用Fe/Cu-NG涂覆的玻碳、铂丝和饱和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极。当基线稳定后，以5 mV s-1的扫描速率在0.1 V~- 0.6 V vs RHE范围内进行扫描、测试。质量信号是在LSV试验过程中采集的。电化学测试结束后，等待质量信号回到基线，使用相同的测试条件开始下一个测试周期，以尽量减少误差。

原位差分电化学质谱仪（DEMS）是研究电化学反应机理、评估电化学反应性能的重要工具。原位DEMS将电化学反应池与质谱仪联用，能够对电化学反应中产生或消耗的气体和挥发性中间产物、最终产物进行实时监测，进行定性、定量分析。原位DEMS在探究金属电池、二次离子电池、电催化反应等领域发挥着重要的作用。

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