西北工业大学黄英Carbon Energy：火焰辅助超快速合成功能化碳纳米片用于高性能钠储存

研究背景

硬碳(HC)独特的结构特点使其成为钠离子电池(SIB)极具前景的负极候选材料。传统的HC材料面临着速率和循环能力差的挑战。一种流行的方法是通过杂原子掺杂对HC材料进行结构修饰。另一种策略是构建独特的碳形态，为离子/电子存储提供稳定的结构，并缩短离子/电子扩散的距离。为了合成高质量的改性硬碳，通常使用一些特殊的设备，如静电纺丝机、微波加热器、火花等离子烧结或这些设备的组合，这些设备通常昂贵且能耗高。此外，相应的合成工艺可能面临一些挑战，包括低通量和复杂的预处理步骤。此外，有部分文献中的硬碳是直接从不可再生的化石资源或昂贵的前驱体制备的，这违背了可持续性的基本基础。因此，降低能耗，节约成本，简化合成工艺，合理设计具有优异电化学性能的硬碳是当务之急。

成果简介

西北工业大学黄英教授课题组提出了一种简单快速的乙醇火焰燃烧策略来开发一种N‐，S‐和O‐共掺杂的碳纳米片，其中蔗糖被用作碳源。在燃烧过程中，NaHCO3分解产生CO2、NH3、SO2等气体。硫脲用于隔离空气，抑制碳源燃烧，并将碳材料推离火焰区域。同时，硫脲热解生成了多种含N -和S -的副产物，前驱体可以在缺氧环境下通过乙醇火焰掺杂N和S元素。杂原子掺杂碳纳米片的合成可以在几分钟内完成。进一步的实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，这种新策略不仅赋予碳丰富的活性位点以促进Na+的吸附，而且为Na+的扩散提供了理想的运输通道。结果表明，功能化碳纳米片作为钠电负极具有优异的钠存储性能，具有高比容量(100 mA g−1时542.7 mAh g−1)，优越的倍率性能(10 ag−1时97.2 mAh g−1)和优异的循环能力(在2 ag−1下1200次循环后容量保持236.4 mAh g−1)。此外，基于制备的HC阳极的全电池具有优异的电化学性能。本研究提出了一种设计具有优异Na+存储性能的功能化碳纳米片的新方法。

该工作以“Flame‐assisted ultrafast synthesis of functionalized carbon nanosheets for high‐performance sodium storage”为题发表在Carbon Energy上。

图文导读

图1. (A) NS‐CN‐2的原理图。(B) NS – CN – 2前体的二维(2D)和三维TG – FTIR。(C) NS‐CN‐2在不同时间的照片。(D) TEM图像(插图为对应的SAED模式)。(E) HRTEM图像(插图为点阵距离)。(F) NS‐CN‐2的EDS映射。

图1A展示了功能化碳纳米片(NS – CNs)的生长过程。以乙醇为燃料，蔗糖和硫脲为碳源、氮源和硫源，碳酸氢钠为结构控制剂。作者将未添加硫脲的碳样品标记为CN，添加不同硫脲比例的碳样品分别标记为NS‐CN‐1、NS‐CN‐2和NS‐CN‐3。热重-傅里叶变换红外(TG – FTIR，图1B)用于分析火焰燃烧过程中各种成分的变化。在整个反应过程中，混合物中的NaHCO₃被热分解生成大量CO₂气体，大量的CO₂不仅能促进反应物的膨胀和生长，还能稀释样品周围的空气，降低O₂浓度，起到气相阻燃的作用，阻止蔗糖的完全燃烧。硫脲具有较低的热稳定性，热分解不仅会产生HNCS、NH₃、CS₂和SO₂等气体，还会产生硫和尿素等副产物。在有限的O₂浓度下，蔗糖随着部分碳的氧化生成而逐渐脱水成碳，而大部分碳在丰富气体的推动下膨胀向外延伸。最后，硫脲的热分解产物在局部缺氧环境下，在乙醇火焰辅助下(~ 550°C)与蔗糖反应形成N, S掺杂碳材料(图1C)。

TEM(图1D)图像表明，CN和NS‐CN‐2都表现出不规则的片状结构，这是由于在快速合成过程中形成的气体(如CO₂)引起的微结构溢出和形成所致。选择区电子衍射(SAED)图显示，NS‐CN‐2没有明显的衍射环，表明其具有非晶态特征。NS‐CN‐2(图1E)的HRTEM图像显示了HC具有短程有序和远程无序碳颗粒的特征。有序部分的晶格间距测量表明，NS‐CN‐2的层间间距为0.353 nm。掺杂后层间间距减小的主要原因是S杂原子倾向于掺杂在HC的缺陷位置，EDS元素映射图(1F)表明，C, O, N和S在样品内均匀分布。

图2. (A) CN和(B) NS‐CN‐2长度的假彩色显微照片(标有数字的部分是部分放大的视图)。(C)石墨条纹长度分布;(D) CN和(E) NS‐CN‐2的石墨条纹取向分布。

为了确定杂原子功能化对碳材料微观结构的影响，对HRTEM图像进行傅里叶变换和快速反傅里叶变换，并利用ArcGIS软件提取碳骨架中的条纹结构，得到二值化图像。根据晶格条纹的长度分为三部分(L≥0.3 nm, 0.09≤L≤0.3 nm, L≤0.09 nm)，颜色不同(黑、蓝、红;图2 a, B)。与CN相比，NS‐CN中有更多的红色晶格条纹和弯曲晶格条纹。NS‐CN‐2中长度小于0.09 nm的晶格条纹数量从52.35%增加到69%，表明NS‐CN中石墨晶体的尺寸减小(图2C)。NS‐CN‐2的晶格条纹取向分布(图2E)也比CN的晶格条纹取向分布更均匀(图2D)，这表明随着功能化，碳的结构更趋于无序。

图3. (A)拉曼光谱，(B) EPR光谱，(C) XPS测量光谱，(D) O 1s， (E) N 1s和(F) S 2p的高分辨率XPS光谱。(G)不同键类型的能隙和吸附能。

同时，拉曼光谱(图3A)和电子顺磁共振(EPR，图3B)也表明，NS‐CN‐2的sp2平面碳较少，缺陷和杂原子掺杂含量较多。上述结果表明，N和S元素的有效引入可以抑制碳材料的石墨化，并由于暴露出丰富的活性位点而扭曲碳层，促进Na+的有效捕获。

用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了碳材料的化学成分。如图3C所示，NS‐CN‐2由C、N、O和S元素组成，与EDS的结果一致。O – 1s的高分辨率光谱(图3D)可以拟合出两个峰，分别对应于C – O (532.08 eV)和C = O (530.70 eV)，较高的C = O键含量有助于提高碳的可逆能力。N-1s光谱(图3E)可拟合到吡啶- N (398.57 eV)、吡啶- N (400.07 eV)和石墨- N (401.12 eV)三个峰。吡啶- N和吡啶- N通常表现出较高的电化学活性，这可以增强表面感应电容，提高Na+扩散能力。此外，S元素谱(图3F)可分为三个峰，其中两个峰为S 2p3/2 (163.95 eV)和S 2p1/2 (165.10 eV)，代表C-S-C共价键，另一个峰为氧化- S (168.35 eV)。S原子主要位于碳结构的缺陷和边缘，容易扭曲碳结构，从而构建更多的Na+存储位点。

通过观察分子前沿轨道的能隙(Egap)(图3G)，通常能隙越小反应活性越高。杂原子掺杂可以提高电子导电性和反应性，这与纯碳模型形成鲜明对比。吸附能结果证实杂原子掺杂可以显著提高碳材料对Na+的捕获能力，其中N‐6键、C = O键和C – s – O键对Na+的吸附能力最强。此外，上述三个化学键在NS‐CN‐2中相对较高，表明NS‐CN‐2具有较强的Na+吸附能力。

图 4. (A) NS‐CN‐2在0.1 A g−1时的GCD曲线。(B)循环性能。(C)倍率性能。(D) NS‐CN‐2的长循环性能。(E)倍率表现的比较。(F) b不同运行状态下的值。插入的是log(扫描速率)和log(峰值电流)。(G)电容贡献。(H) CN和NS‐CN‐2在钠化/脱钠过程中的D_Na+。

图4A显示，NS‐CN和CN的初始充放电容量分别为1189.7/490.3和465.2/201.7 mAh g−1,0.1 A g−1时的初始库仑效率分别为41.2%和43.3%。从第2次循环到第10次循环，它们的恒流充放电(GCD)曲线完全相同，表明它们具有良好的电化学动力学性能和性能稳定性。图4B显示了碳材料的循环性能。在0.2 a g−1下，经过400次循环后，NS‐CN‐2显示出541.4 mAh g−1的高可逆容量，容量保持率约为100%。值得注意的是，在随后的循环中，可逆容量首先增加，然后稳定，这归因于多孔材料的活化。图4C显示了NS‐CN‐2在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g−1时的可逆容量分别为540.1、484.9、390.1、314.5、237.2、158.3和97.2 mAh g−1。当电流密度恢复到100ma g−1时，可逆容量恢复到542.7 mAh g−1，具有优异的倍率性能。随后，对NS – CN – 2的钠储存容量在2 A g−1下的长期循环稳定性进行了评估(图4D)，在1200次循环后，可逆容量保持在236.4 mAh g−1，表现出优异的循环稳定性。与其他已报道的碳负极相比(图4E)， NS‐CN‐2表现出更优异的电化学性能。

一般来说，HC的钠储存过程主要分为扩散控制的插层过程和表面感应电容过程。图4F显示了不同状态b值的评价(b值为0.5和1.0分别表示扩散控制过程和表面电容控制过程)。除了在0.01 V附近的b值为0.6外，其他电压下的b值均在0.7以上，表明NS‐CN‐2表现出以电容过程为主的杂化储钠机制。同时，在不同扫描速率下，NS‐CN‐2的电容贡献高于CN(图4G)。这主要是由于改性碳具有丰富的表面官能团和高的比表面积，从而改善了电化学动力学。钠离子在CN和NS‐CN‐2中的扩散趋势在嵌入/脱出过程中是相似的(图4H)。相比之下，NS‐CN‐2显示出更高的Na+扩散系数(DNa+)，表明N和S掺杂后Na+扩散动力学增强。

图 5. (A)原始NS‐CN‐2的HRTEM图像。(B)在0.2 A g−1下，NS‐CN‐2经过400次循环后的HRTEM图像。(C) CN和NS‐CN‐2的石墨层间距变化图。(D) NS‐CN‐2的原位拉曼。(E) NS‐CN‐2的非原位XPS。(F)纯C、缺陷C、O – C和NSO – C的吸附能模型和差分电荷密度。(G) Na+在纯C和NOS – C中的扩散势垒。(H)纯C和NOS – C的态密度。

HRTEM图像(图5A,B)显示，即使在长周期后，整体微观结构也保持了短期和长期的无序状态。值得注意的是，经过反复的钠/脱钠处理后，碳的石墨层间间距(图5C)仅增加了9.9%，进一步证实了稳定的微观结构。原位拉曼测试(图5D)表明，缺陷或无序诱导的D能带和一阶石墨G能带的强度比(ID/IG)在放电过程中减小，在充电过程中增大。这表明钠离子在钠化过程中被吸附在石墨缺陷部位，具有较高的可逆性。离地XPS(图5E)光谱显示，C = O键和吡啶的峰值强度在酯化过程中首先降低，然后在下一个酯化过程后又恢复到原来的强度，进一步表明了高的结构可逆性。值得注意的是，在循环过程中，S 2p和石墨- N的峰值强度不能完全恢复到初始强度，表明官能团的部分可逆性。

通过DFT计算进一步评价了N和S掺杂对Na+吸附、扩散势垒和电子电导率的影响。由于碳材料通常含有缺陷和氧元素，因此建立了纯碳、缺陷碳(defect – C)、氧掺杂碳(O – C)和N/O/S掺杂碳(N/O/S – C)四种模型。从图5F可以看出，纯C的Na+吸附动力学是不稳定的，缺陷的引入可以略微改善Na+吸附动力学。NOS‐C的吸附能远高于其他三种模型。通过对比四种模型的电荷密度差，NOS‐C的电荷积累更多，说明N、S和O的引入可以显著增强碳材料对Na+的捕获能力。与石墨相比，NOS‐C具有更低的Na+扩散势垒(图5G)，表现出更好的扩散率。态密度(DOS)(图5H)表明，N、S和O掺杂可以使碳在费米能级上具有更高的DOS，表明电子导电性增强。

图 6. (A) SIBs全细胞示意图。(B) 0.1 A g−1时NVP和NS‐CN‐2半电池的GCD。(C) NVP//NS‐CN‐2全细胞GCD。(D) NVP//NS‐CN‐2满电池在0.5 A g−1下的循环性能(插图是两个满电池显示“NWPU”的LED器件)。

为了突出NS‐CN‐2的实际应用前景，我们以NS‐CN‐2为负极材料，Na3V2(PO4)3 (NVP)为正极材料组装了全电池(图6A)。NVP正极具有稳定的循环性能，在0.1 a g−1下的可逆容量为104.3 mAh g−1。根据NS‐CN‐2和NVP在0.1 A g−1时的比容量(图6B)，在满电池中正极和负极的有效质量比约为5:1。在组装完整的电池之前，NS‐CN‐2首先在0.05 A g−1下循环10次以形成稳定的SEI膜。如图6C所示，NVP//NS‐CN‐2的ICE在1.5 ~ 3.6 V的电压窗范围内可以达到92%。同时，NVP//NS‐CN‐2在0.5 a g−1下循环150次后可以显示出230 mAh g−1的高可逆容量(图6D)。该图显示，具有“NWPU”的发光二极管(LED)器件可以由两个充满电的电池串联点亮。

总结与展望

采用了一种新的、简单的火焰辅助超快燃烧策略来开发用于高性能钠电负极的N、S和O共掺杂碳纳米片。在高温火焰下，NaHCO3分解生成大量的CO2来稀释空气，抑制前驱体的氧化，促进纳米片的膨胀生长。同时，硫脲为前驱体提供了丰富的氮和硫源，使碳在火焰的高温活化下具有丰富的杂原子掺杂含量(41.12%)和纳米片形貌。结果表明，改性碳具有优异的钠存储性能，具有高比容量(100ma g−1时542.7 mAh g−1)，优越的倍率性能(10a g−1时97.2 mAh g−1)和优异的循环能力(在2a g−1下1200次循环后容量保持236.4 mAh g−1)。此外，理论计算和原位/非原位研究揭示了功能化结构对HC材料储钠性能的影响，并证实了优异的储钠性能归因于设计的缺陷位点和杂原子基团对Na+的可逆吸附。本研究为进一步的商业应用提供了一种高效、通用的合成方法。

文献链接：

Gwanwon Lee, Kyoung Bin Min, Min Eui Lee, Youn-Ki Lee, Hae Ri Lee, Sung-Soo Kim, Se Youn Cho, Han-Ik Joh, Young-Kwan Kim, Sungho Lee, Selective synthesis of soft and hard carbons from a single precursor through tailor-made stabilization for anode in sodium-ion batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, 147766,ISSN 1385-8947

Chen Chen, Dong Yan, Yew Von Lim, Lei Liu, Xue Liang Li, Junjie Chen, Tian Chen Li, Youyu Zhu, Jiangtao Cai, Ying Huang, Yating Zhang, Hui Ying Yang, Flame-assisted ultrafast synthesis of functionalized carbon nanosheets for high-performance sodium storage, Carbon Energy, 2024, ISSN 2637-9368.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cey2.482