枝晶是阻碍锌基水系电池发展的一个亟待解决的问题。电沉积过程主要包含离子迁移、电还原和电结晶三个步骤。上述三个过程任何一个过程得不到有效的调控都会引起不可控电沉积，最终导致枝晶的产生。对电沉积基本过程进行全程优化是解决枝晶问题的根本途径。然而，近些年来不断涌现出的界面保护层策略更多地关注于离子传输和电结晶过程以抑制枝晶的生长，而界面保护层对Zn2+还原反应（ZRR）反应动力学的不利影响需要引起重视。这些策略即便利用较厚的隔膜（>250 μm）来协助界面保护层阻止枝晶的刺穿，但是在大电流长循环等严苛测试条件下的表现仍然不尽如人意。并且，较厚较重的隔膜也会显著地降低电池的体积、质量能量密度。可以不要隔膜吗？这方面的思考或许值得探索。与隔膜辅助界面保护层的策略相比，开发多功能的新型界面保护层，高效地调节ZRR电沉积过程，并替代“传统”隔膜发挥阻隔的作用，或许是一种实现长寿命、高能量密度锌基水系电池的新探索。
本文在Zn负极表面构建了超薄的多功能一体化配体缓冲层，将具有供电子p-π共轭效应的配体引入其中，高效地调控ZRR电沉积过程。结果表明，这种精心设计的配体缓冲层，不仅能有效地抑制枝晶的生长，而且还可以减少Zn2+-O配位环境中的负电荷，赋予ZRR加速效应。加之绝缘特性，使得缓冲层可以取代传统隔膜，实现独特的“无隔膜”电池。这对发展新型界面保护层或许具有指导意义。
① 揭示了供电子p-π共轭效应独特的ZRR加速效应。针对传统界面保护层存在的问题，开发一种多功能的一体化配体缓冲层。该缓冲层不仅可以通过配位作用调控Zn2+的传输和沉积行为以高效地抑制枝晶的生长，而且还表现出传统界面层所不具备的特性（ZRR加速效应）。其中配体的供电子p-π共轭效应可以减少Zn2+-O配位环境中的负电荷，从而使得Zn2+更易得电子，促进还原反应发生。
② “无隔膜”赋能水系电池。在当前ZAB的评测中，研究人员广泛使用的传统隔膜GF隔膜等，是否能满足产业化进程的实际需求？电池商用化过程中电池轻薄化对能量密度提升至关重要，目前广泛使用的GF隔膜往往存在厚度大（680 μm）、重（12 mg/cm2）且成本高（680 $/m2）等问题。然而，更薄更轻更价廉的PP无纺布膜和滤纸，由于难以阻挡枝晶刺穿又无法满足ZABs应用需求。思考一下，如果没有隔膜还能否稳定运行？一体化配体缓冲层（20 μm）作为人工SEI保护锌负极抑制枝晶的同时，其绝缘特性力学特性使其可以取代额外添加传统隔膜，从而实现长寿命、高能量密度的“无隔膜”电池。得益于此，“无隔膜”Zn||VO2全电池表现出的体积能量密度是传统电池的15倍（见下方性能）。
2024年3月 4日，Angewandte Chemie International Edition在线发表了复旦大学和上海大学在水系电池领域的最新研究成果：Electron-Donating Conjugation Effect Modulated Zn2+ Reduction Reaction for Separator-Free Aqueous Zinc Batteries。论文第一作者为复旦大学博士生孙志浩、上海大学卜凡兴副研究员，通讯作者为复旦大学王永刚教授、晁栋梁教授。
本工作利用生物质基的单宁酸和纤维素纳米纤维在Zn金属负极表面构建了多功能的一体化配体缓冲层。不同于传统的隔膜辅助界面保护层的策略，一体化配体缓冲层不仅可以抑制枝晶生长，还可以替代传统的隔膜，实现“无枝晶”和“无隔膜”的水系锌电池。缓冲层中的单宁酸配体作为Zn2+的调节剂，调控Zn2+在Zn金属负极表面均匀扩散，同时使其沿着（002）晶面发生还原反应，从而抑制枝晶的生长。结合实验表征和理论计算揭示了ZRR加速机制：配体的供电子p-π共轭效应使Zn2+配位环境中的负电荷减少，从而加速Zn2+还原反应。得益于缓冲层优异的枝晶抑制作用和绝缘特性，传统电池中厚重的隔膜可以被移除，从而极大地提升了电池的能量密度。组装的“无隔膜”Zn||VO2全电池表现出超高的体积能量密度（99.2 Wh/L），相当于“传统”电池的15倍。“无隔膜”、“无枝晶”以及加速ZRR的协同作用或许可以促进金属负极和高能量密度水系电池的发展。
图1. TA/CNF配体缓冲层的形态和结构。（a）“无隔膜”和传统电池的示意图。（b）TA/CNF@Zn侧面的SEM 图和相应的元素mapping图。（c）电导性测试。（d）TA/CNF俯视的SEM图像。（e）TA/CNF和CNF的FT-IR光谱。（f）Zn2+与H2O和TA的结合能。（g）pH对TA和Zn2+配位形式的影响。
要点：通过简单加热干燥的方法在金属负极的表面制备超薄的缓冲层TA/CNF（20 μm）。其中纤维素纳米纤维起到隔离电极的绝缘层作用，而且还可以为通过氢键作用接枝在其表面的单宁酸分子提供稳定的运行环境。由于单宁酸分子链末端的儿茶酚基和Zn2+的配位作用更强，使其可以进入Zn2+的配位结构中取代水分子。儿茶酚基与Zn2+之间的配位形式由溶液的pH决定。在2M ZnSO4电解液的pH使得配位形式满足mono-complex形式，同时tannin-Zn2+配合物中的Zn2+是可以自由移动的。因此，缓冲层中的儿茶酚基可以为Zn2+提供结合位点，调控Zn2+的迁移。
图2. ZRR过程研究。电极界面Zn2+浓度变化的原位电化学数字全息测试：（a）CNF@Zn，（b）TA/CNF@Zn。颜色从红色变为蓝色意味着Zn2+浓度降低。锌金属负极在1mAh cm−2、5 mA cm−2循环100次后的SEM图：（c）CNF@Zn，（d）TA/CNF@Zn；对应循环后锌金属负极的3D CLSM形貌图像：（e）CNF@Zn，（f）TA/CNF@Zn。（g）不同沉积容量下TA/CNF@Zn负极的X射线衍射图。（h）（002）和（100）衍射峰的强度比vs. 沉积容量。（i）H2O和TA分子在Zn（002）晶面上的吸附能对比，插图为相应的吸附模型。
要点：利用EDH对负极-电解质界面处的浓度分布进行研究，发现TA/CNF缓冲层可以有效地使锌金属负极表面的Zn2+扩散层更加均匀，实现均匀的Zn2+迁移。同时，通过对SEM图像、3D CLSM形貌图像和X射线衍射图进一步分析，发现TA/CNF缓冲层可以使Zn2+沿着金属负极的（002）晶面平行沉积，从而避免枝晶的生成，促进均匀的锌沉积。
图3. 电化学性能评估。（a）使用不同Zn金属负极的对称Zn||Zn电池的循环性能。（b）非对称Zn||Cu电池的库仑效率。（c）具有TA/CNF@Zn的对称Zn||Zn电池在10 mAh cm−2和10 mA cm−2下测试的循环性能。（d）累积面积容量与以前报告的工作的对比。（e）使用CNF@Zn和TA/CNF@Zn的对称Zn||Zn电池的倍率性能。（f）电镀-剥离过程中总极化电压的变化与所施加的电流密度的关系。（g）从GITT测试充电过程中的一个选定的脉冲/静止过程中获得的极化电压贡献。（h）使用CNF@Zn和 TA/CNF@Zn的对称Zn||Zn电池的奈奎斯特图。（i）交换电流密度测量。（j）极化电压与以前报道工作的对比。
要点：在5 mA cm−2，1 mAh cm−2的工作条件下，使用TA/CNF@Zn的对称Zn||Zn电池可以循环4950 h，及时在更严苛的测试条件（10 mA cm−2，10 mAh cm−2）下，可以支持运行446 h。此外，缓冲层可以显著降低电压极化，通过详细地电化学测试分析，发现主要缓解了电池的电化学界面极化（<28.2 mV），有效地促进了ZRR的发生。
图4. ZRR加速机制。（a）TA-Zn2+（左）和PEI-Zn2+（右）配合物的LUMO、HOMO等值面。（b）Zn2+、TA和PEI配位后的原子电荷差。红色表示正电荷增加。（c）配位作用调节ZRR的示意图。
要点：对单宁酸、多巴胺、草酸、海藻酸钠和聚乙烯亚胺（PEI）进行了全面比较，我们发现缓冲层中分子添加剂的官能团在ZRR过程中发挥关键作用。经过一系列的电化学测试发现，PEI阻碍Zn2+的得电子，不利于ZRR的进行。因此，选取PEI作为对比。TA-Zn2+配合物的最低未占据轨道的能量比PEI-Zn2+的能量（−0.437 vs. −0.408 eV）更低，表明TA-Zn2+配合物更易得到电子。同时，原子电荷差异结果表明，TA的儿茶酚基团的O在与Zn2+配位后表现出比PEI的N更小的电荷差异（ΔO = 0.26 vs. ΔN = 0.88）。儿茶酚基团的供电子p-π共轭效应使得O的电子迁移到苯环，限制了配位过程中电子的迁移。电子更多地集中在Zn-O配位键中O周围。O原子受限的电子迁移减少了Zn2+配位环境中的负电荷，因此，电子接收变得更容易。相反，N原子的孤对电子更倾向于被给出，从而阻碍了ZRR。
图5. 实用性验证。（a）SF/VO2||Zn和GF/VO2||Zn的充放电曲线和厚度测量的光学图片。（b）本工作中的体积能量密度vs. 电池厚度与之前报道工作的对比。插图：由两个串联软包电池为小型电机供电的照片。（c）SF/VO2||Zn在5 A g−1下测试的循环性能。
要点：得益于一体化缓冲层赋予的独特“无隔膜”结构，组装得到的VO2||Zn全电池表现出超薄的结构（67 μm），因此，“无隔膜”的VO2||Zn全电池显示出超高的体积能量密度（99.2 Wh L−1），相当于传统电池的15倍。
不同于“传统”的隔膜辅助界面保护层的策略，本文制备了多功能的一体化配体缓冲层，不仅可以高效地抑制枝晶的生长，加速ZRR，而且一体化配体缓冲层可以避免传统隔膜的使用以显著地提高电池的能量密度，实现了长寿命、高能量密度的锌电池。其意义简述如下：
-
发展了多功能一体化界面保护层的制备，“无隔膜”电池的设计策略，为界面保护层的设计提供新思路和高能量密度水系电池的开发奠定基础。
-
揭示了配位作用对ZRR的作用规律，阐明了供电子p-π共轭效应加速ZRR的反应机理。
-
这种多功能协同策略对其它金属负极电池的设计具有借鉴意义。
Electron-Donating Conjugation Effect Modulated Zn2+ Reduction Reaction for Separator-Free Aqueous Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202402987
https://doi.org/10.1002/anie.20240298
卜凡兴，上海大学文信学院特聘副研究员，长期从事MOF、COFs、石墨烯和MXene等材料的设计合成和功能应用开发研究。先后师从复旦大学赵东元院士和徐宇曦教授，于2018年入选上海市超级博士后计划，先后主持中国博士后科学基金特等资助和面上资助4项，参与国家自然科学基金和国际合作项目多项。共发表SCI论文40多篇，以第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Nano Today、ACS Nano、Chem. Sci.等高水平期刊上发表论文18篇，其中封面文章2篇，2篇入选ESI高被引论文，总引用超过2000次。
王永刚教授，复旦大学化学系，博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础和应用基础研究，共发表论文182篇，总被引用21955次，H-Index:78。通讯作者文章包括Science adv.(1), Nature Commun. (4), Angew. Chem. Int. Ed. (20), Adv. Mater. (7), Joule (2), Chem (1), Energy & Environ. Sci. (6)。荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2016年度中国锂电青年研究奖，2017年中国电化学青年奖，2019年国家自然科学二等奖（第二完成人）等奖项。于2016年获得国家自然基金优秀青年基金的资助，于2022年获得国家自然基金杰出青年基金的资助。任ACS Applied Energy Materials期刊的Associate Editor，以及《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》,《Science Bulletin》,《eScience》,《Battery Energy》,《Chinese Chemical Letter (CCL) 》《电化学》，《电池》，《储能科学与技术》等8本期刊的编委。
晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室青年研究员，上海市、国家海外高层次引进人才，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用22000余次，H指数71。自2020年加入复旦大学，以通讯作者身份在水系电池领域发表论文20余篇，包括 Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、Joule、JACS、Angew、AM等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、科睿唯安高被引科学家（2020-2023年）、澳大利亚研究理事会优秀青年、澳大利亚研究新星等奖项。
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/08/28e4427b28/
