锌空电池作为绿色能源转换技术，具有广泛的应用前景。然而其空气电极端缓慢的氧还原/析氧反应（ORR/OER）动力学过程，制约了锌空电池功率密度和能源转换效率的提升。开发兼具ORR和OER活性的双功能催化剂，是优化锌空电池综合性能的关键。近期，中国林业科学研究院林产化学工业研究所蒋剑春院士和扬州大学庞欢教授（共同通讯）等人通过Fe、N原子掺杂策略成功制备了生物质衍生碳载体负载NiCo1.8Fe0.2O4（NiCo1.8Fe0.2O4@NCF）催化剂，并展现出优异双功能氧催化活性。研究发现，Fe掺杂促使Co位点与水分子配位和解离过程，而富电子的Ni位点则有助于氧空位的形成，再配合碳载体中N掺杂所形成的活性位点，三者协同优化了样品的氧催化活性。相关研究论文以“Fe, N-Inducing Interfacial Electron Redistribution in NiCo Spinel on Biomass-Derived Carbon for Bi-functional Oxygen Conversion”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
锌空电池以其较高的安全性和能量密度在众多能源转换技术中极具竞争力。然而，其空气电极端的ORR/OER缓慢的动力学过程，严重限制了锌空电池性能的进一步提升。尖晶石类材料（AB2O4）以其储量丰富和成本优势备受关注，同时也已被证实能够表现出一定的电催化活性。但未经处理的该类材料，其活性远不足以满足当下的需求。如何构筑和设计该类催化剂的结构以增加其活性位点的暴露程度和利用率，同时配合表面结构重构和电子调控策略来优化活性位点的本征氧催化活性，是当下研发的重点。
图1. NiCo1.8Fe0.2O4@NCF样品的形貌成分表征
样品制备方面，作者以冷杉木片这种生物质材料为前驱体，首先通过煅烧衍生法制备了氮掺杂碳基底材料，随后通过水热法实现碳载体表面NiCo1.8Fe0.2O4的生长。结构表征方面，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF样品表现出有序的孔道结构，NiCo1.8Fe0.2O4纳米片均匀的生长和分布在碳基底上。高分辨和元素面扫分析证明了Ni，Co，Fe，O和N元素的均匀分布。
图2. NiCo1.8Fe0.2O4@NCF样品的物相和电子结构分析
成分分析方面，XRD图谱中的特征峰证明了NiCo1.8Fe0.2O4和碳载体的存在。XPS光谱中，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF样品中Co和Ni出峰向低结合能方向偏移，主要是由于Fe元素的掺杂所导致的。XAS表征进一步证明了Fe掺杂后样品中Co的价态介于Co3O4和NiCo2O4之间，Ni的价态略低于NiCo2O4，呈现出富电子状态。
性能测评方面，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂的ORR活性的半波电位为0.86 V，优于其他对比样和商业Pt/C催化剂，其较低的Tafel斜率也证明了更快速的动力学过程。电子转移数目方面，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂的电子转移为3.75-3.95，证明其较高的能源转化效率。OER性能测评中，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂的过电位为270 mV（电流密度为10 mA cm-2），优于其他对比样和商业RuO2催化剂。另外，NiCo1.8Fe0.2O4@NC催化剂的氧电势差仅为0.64 V，低于对比样和大多数文献报道数值，证明其优异的双功能氧催化活性。
理论计算方面，作者首先计算了催化剂表面上水分子的吸附和解离过程。通过台阶图能够看出，水分子解离成*OH+H的生成是决速步，NiCo1.8Fe0.2O4的决速步能垒低于碳基底材料，证明其较好的水解离能力。对于ORR过程，水分子在NiCo1.8Fe0.2O4的表面快速解离形成H质子，随后与碳基底上吸附的O2和O*结合，加速形成OOH的动力学过程，降低了整体反应能垒。对于OER过程，通过台阶图的计算能够看出，碳基底的决速步为OH–失去电子变为*OH的过程， NiCo1.8Fe0.2O4的决速步为*O转化为*OOH的过程，当二者耦合后，相互配合完成整个OER过程。
以NiCo1.8Fe0.2O4@NCF组装的流动性锌空电池，表现出比商业Pt/C+RuO2更高的开路电位（1.51 V），峰值功率密度（180 mW cm-2）和比容量（802 mA h gZn-1）。稳定性循环测试方面，改锌空电池展现出优异的耐久性，2000个循环后充放电曲线没有明显变化，表明其有较好的稳定性。
最后，作者以NiCo1.8Fe0.2O4@NCF组装了准固态锌空电池进行了性能测评。该锌空电池的表现出较高的开路电压（1.46 V）、峰值功率密度（80 mW cm-2）、比容量（759 mA h gZn-1），以及较好的循环稳定性，进一步证明了该材料的实用性。
综上所述，本文作者基于生物质衍生碳和尖晶石材料，通过Fe、N掺杂策略，有效提升了碳载体负载NiCo1.8Fe0.2O4（NiCo1.8Fe0.2O4@NCF）复合催化剂在氧催化活性。该催化剂表现出优异的ORR/OER双功能氧催化活性及锌空电池性能。实验和理论计算证明，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂中Fe、N的引入有效调控了原先体系中不同金属位点的电子分布和构型，实现了本征催化活性的提升。
Yanyan Liu, Limin Zhou, Shuling Liu, Shuqi Li, Jingjing Zhou, Xin Li, Xiangmeng Chen, Kang Sun, Baojun Li, Jianchun Jiang*, Huan Pang, Fe, N-Inducing Interfacial Electron Redistribution in NiCo Spinel on Biomass-Derived Carbon for Bi-functional Oxygen Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319983.
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