他，限域催化“第一人”，第24篇JACS！

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他，限域催化“第一人”，第24篇JACS！
成果简介
封闭的纳米空间通常会对其内腔的化学反应产生明显的限制效应，而开放的纳米空间是否会产生这种效应仍然是一个谜。
大连化学物理研究所包信和院士、傅强研究员等人研究发现，TiO2的开放表面为In2O3创造了一个限域环境，在二氧化碳氢化成CO的过程中，与TiO2纳米粒子物理接触的自由In2O3纳米粒子自发转化为覆盖在TiO2表面的氧化铟(InOx)纳米层。形成的InOx纳米层很容易产生表面氧空位，且在富H2的氛围中不会过度还原为金属In。因此，与纯In2O3催化剂相比，活性和稳定性显著提高。本文发现界面In-O-Ti键的形成驱动了In2O3的分散，稳定了亚稳的InOx层。具有不同化学性质的InOx覆盖层可以被限制在不同的氧化物表面上，证明了氧化物/氧化物界面的重要限制效应。
相关工作以《Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO2 Hydrogenation Reaction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。这也是包信和院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第24篇论文。
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图文导读
他，限域催化“第一人”，第24篇JACS！
图1. CO2加氢反应中In2O3-TiO2催化剂的结构演变及催化性能
本文采用溶剂热法制备了高结晶、近单分散的In2O3纳米立方，平均粒径为50 nm。将所得的In2O3材料与商业金红石材料(比表面积为30 m2/g的r-TiO2)物理混合，得到In2O3-TiO2催化剂(In2O3负载量为2 wt%)。HAADF-STEM和EDX能谱图如图1a、b所示，证实了制备的In2O3-TiO2催化剂中存在In2O3纳米立方和TiO2纳米颗粒。经过典型的RWGS反应(400°C，WHSV=18000 mL/g/h，CO2/H2/N2=24/24/52，P=0.1 MPa，6 h)，In2O3纳米立方全部消失(图1c)，而样品中的In主要存在于TiO2纳米颗粒表面，EDX图像证实了这一点(图1d)。
原位XRD分析表明，In2O3的(222)晶面(对应30.6°处)随着反应的进行而减弱，最终在反应2h后消失(图1e)，但TiO2的XRD峰没有明显变化。所有结果证实了In2O3纳米立方体在反应的驱动下分散成尺寸低于XRD检测极限(2 nm)的小结构。
本研究采用高灵敏度低能离子散射光谱(HS-LEIS)研究了In2O3-TiO2催化剂的表面结构，该光谱可以定量分析外原子表面的化学成分。如图1f所示，新制备的In2O3-TiO2催化剂表面以Ti为主。RWGS反应后，出现了一个来自In的强烈峰，而Ti的峰几乎消失，表明结构从以Ti为主的氧化表面转变为以In为主的氧化表面。为了进一步研究分散In的表面分布，在近常压反应条件下(400℃，CO2/H2/N2=24/24/52，p=1 mbar)，通过改变光能(560~1260 eV)，采用同步辐射X射线光电子能谱进行了深度分析。对于废催化剂，当光能量从1260 eV降低到560 eV时，经Ti 2p1/2信号归一化的XPS In 3d5/2信号变得更强，具有更高的表面灵敏度(图1g)，证实了In氧化物主要位于样品表面。因此，可以得出结论，在RWGS反应过程中，新鲜In2O3-TiO2样品中的In2O3颗粒分散并进一步覆盖到TiO2颗粒表面，形成TiO2@In2O3(废In2O3-TiO2)催化剂。
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图2. TiO2负载的InOx纳米层的结构表征
RWGS反应后，所有分散的In2O3种类都以超薄的InOx纳米层的形式存在于金红石型TiO2表面。通过HRTEM测定其厚度为0.6~0.7 nm(图2a)。如小波变换(图2b、c)所示，强度最大值A和B分别分配给In-O和In-O-In路径，而C与In-O-In/Ti路径相关。图2d显示，在新催化剂中，In-O和In-O−In对应的两个峰是主峰。对于TiO2@In2O3，In-O-In的平均配位数(CN)降至2.9，在约3.12 Å处的峰值符合In2O3-TiO2界面上的In-O-Ti单散射，其平均CN为1.9，证实了反应后In2O3-TiO2界面上的In-O-Ti键。
在2wt % In2O3、400℃、1 mbar、24%CO2/24%H2/52%N2条件下，利用近常压XPS (NAP-XPS)原位研究了In2O3纳米立方到负载纳米层的动态结构演变过程。如图2e所示，In 3d5/2峰强度逐渐增加，Ti 2p1/2峰强度略有下降，这证实了In2O3纳米立方在反应过程中的分散。考虑到In3+已经是In2O3的最高价态，在RWGS反应中观察到的In 3d5/2结合能的上升(图2e)表明，受约束的InOx纳米层与TiO2载体之间通过电荷从上覆层转移到载体而形成强烈相互作用。
为了确定In2O3在TiO2表面的分散能力，将不同数量的In2O3纳米立方体与TiO2纳米粒子物理混合，然后进行RWGS反应。对于低In2O3负载的样品，废催化剂的XRD谱图没有出现来自In2O3相的峰，XPS中IIn3d/ITi2p比值随负载线性增加(图2f)。在高In2O3负载的情况下，In2O3的XRD峰开始出现，且其强度随着负载量的增加呈线性增加。
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图3. TiO2上InOx纳米层的化学性质
接下来，研究了不同In2O3负载量下完全活化的In2O3-TiO2催化剂的活性和表观活化能。如上所述，当In2O3负载低于2 wt %的分散容量时，In2O3-TiO2催化剂的InOx纳米层被限制在TiO2表面，即TiO2@In2O3，它们都具有相似的表观活化能，由阿伦尼乌斯图从320℃到400℃的斜率计算可得(图3a)。它们的CO2加氢活性随着In2O3负载量的增加而线性增加，这表明受限的InOx纳米层而不是In2O3-TiO2界面是RWGS反应的活性位点。在2 wt %负载阈值以上，In2O3以受限纳米层和非受限纳米层的形式存在，其中随In2O3负载量的增加，InOx纳米层的百分比降低。
本文利用NAP-XPS研究了受限InOx纳米层和游离In2O3纳米立方的氧化还原性能。从24%H2的纯In2O3催化剂中获得的In 3d光谱(图3b)可以看出，在340℃以上，除了来自In3+的444.4 eV的In 3d5/2成分外，峰值在443.8 eV处开始出现额外的In 3d5/2成分(对应金属In)。对于TiO2@In2O3催化剂，即使在高还原温度条件下(500℃)也未观察到In0，如图3c所示。NAP-XPS对比研究表明，由于In2O3和TiO2之间的界面In-O-Ti键合，受限的InOx纳米层比自由的In2O3纳米层更难以被还原为In0。H2-温度程序还原(H2-TPR)结果表明，在TiO2@In2O3催化剂中，表面氧空位在200℃时形成，而在纯In2O3催化剂中，表面氧空位在250℃时形成(图3d)，这表明在受限的InOx纳米层中容易产生表面氧空位。
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图4. In2O3在TiO2上分散的机理及可逆变化
通过一系列的控制实验，团队深入研究了气体组分对In2O3动态分散的影响。如图4a所示，随着CO2/H2气体中H2浓度的增加，XPS中IIn3d/ITi2p显著增加，这表明在RWGS反应中，H2还原诱导In2O3分散到TiO2上应该是其动态演化过程的主要机制(图4b)。进一步的CO2氧化可以诱导InOx纳米层聚集成纳米团簇，并降低In 3d5/2结合能(图4c、d)。如图4d所示，IIn3d/ITi2p比值和In 3d5/2结合能随H2-CO2处理的变化，可以清楚地看到In2O3的可逆分散-聚集和电子态的振荡。TiO2表面In2O3的气致结构演化机制如图4e所示，包括In2O3还原为In，In在表面扩散，以及In通过表面OH位点锚定为InOx。
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图5. In2O3负载于不同氧化物时，催化性能的变化
界面限域效应也会导致In2O3在其他氧化物上分散。In2O3-TiO2、In2O3-MnO和In2O3-ZrO2的RWGS活性随着反应时间的延长而增加(图5a、b)，而In2O3-SiO2、In2O3-Al2O3、In2O3-MgO和In2O3-CeO2的RWGS活性随着反应的进行而降低。在RWGS反应后，In2O3-TiO2、In2O3-ZrO2和In2O3-MnO催化剂上的In 3d峰强度增加。这些In2O3氧化物催化剂表现出比纯In2O3更低的表观活化能(图5c)，证实了反应诱导的In2O3在这些氧化物载体上的分散，以及In2O3与各种氧化物之间增强催化性能的界面限域效应的普遍性。对于In2O3-SiO2、In2O3-Al2O3、In2O3-MgO和In2O3-CeO2催化剂，反应后的In 3d峰强度降低表明在RWGS反应过程中，In2O3在这些载体上发生了烧结，存在弱界面限域效应。
文献信息
Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO2 Hydrogenation Reaction，Journal of the American Chemical Society，2024. 10.1021/jacs.3c13355

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