新南威尔士大学Richard D. Tilley、J. Justin Gooding，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann等人证明，通过改变分支生长的晶种的大小来改变分支的宽度，是一种有效的方法来精确地调整枝状Ni纳米颗粒的堆叠层错密度。在Ni2+/Ni3+氧化过程中，Ni2+/Ni3+电极上高密度的堆叠层错有效地降低了Ni2+/Ni3+电极的能垒，提高了5-羟甲基糠醛的电催化氧化活性。这些结果表明，综合控制枝状纳米颗粒的堆叠层错密度是提高催化活性的基础。相关工作以《Introducing Stacking Faults into Three-Dimensional Branched NickelNanoparticles for Improved Catalytic Activity》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。此外，就在不久前，他们还一起合作发表了多篇研究工作。例如，他们在《Nature Catalysis》上发表题为《A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation》的研究论文。他们提出了一种合成方法，以实现单原子Pt在金属Ru纳米颗粒的表面分散。利用原子分辨率原位TEM进行研究，确定了在Ru载体上形成扩散的Pt原子岛是形成单原子Pt催化剂的有效策略。在热力学驱动下，低指数Ru晶面上Pt原子岛将发生重排，伴随着强的Pt-Ru键的形成，最终导致Ru纳米颗粒表面形成离散的Pt原子。Ru纳米颗粒上负载单原子Pt在MOR过程展现出了高电流密度和质量活性，其抗CO性能也得到大幅度改善。详情报道可见：从颗粒到单原子分散！最新Nature Catalysis：制备不怕CO的单原子Pt催化剂！此外，他们《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为《The Influence of Nanoconfinement on Electrocatalysis》的综述论文。他们首先确定了含有不同程度纳米限域的体系，以及它们对电催化反应活性和选择性的影响。接下来，作者将从根本上理解电化学和电催化如何受到纳米限域的影响，这与原子精确控制和制造技术的发展、以及理论建模的进展有关。这篇综述的目的是帮助研究者们认识到不要仅仅将纳米结构看作是一种增加表面积的方法，更需要看到的是，纳米限域也打破了热力学在电催化反应上的线性比例关系。详情报道可见：《ACS Sensor》主编发表最新Angew：世人都晓“限域”好，其中原理知多少？
图文介绍
图1 枝状Ni纳米颗粒的电镜表征在预合成的Au晶种上生长Ni分枝，遵循六方晶分枝生长机制，即六方晶枝生长在立方晶核上。TEM图像显示Ni纳米颗粒的纳米结构有多个分支从核进行延伸，如图1a所示。通过STEM成像和EDX元素映射，确定了Au核与Ni分枝的结构。在不同倾斜角度下的TEM图像显示，Ni分支在Au核外呈现三维生长。图2 枝状Ni纳米颗粒的TEM图像与分支宽度、长度分布TEM结果表明，所有样品的分枝数量和分枝长度相对均匀，每个纳米颗粒有7 ~ 8个分枝，分枝长度在250~300 nm之间。分支的宽度随Au核尺寸的增大而变化。在分支顶端测量到的Ni分枝宽度分别为15、23和34 nm, 而Au晶种的尺寸分别为8、20和32 nm。图3 堆叠层错的结构分析与密度XRD图谱显示，Ni枝晶为立方晶相和六方晶相，分别为fcc Ni和hcp Ni。单个分支的TEM成像显示，由于分支中既有立方晶相，也有六方晶相，整个分支上有明暗对比的晶格。Ni分支中hcp堆叠和fcc堆叠之间的转变产生了高密度的堆叠层错，这可以从不同分支典型截面的HRTEM图像中看到。分支宽度分别为15、23和34 nm的Ni纳米颗粒，每5 nm可观察到1、2和3个层错面。如图3e所示，分枝生长方向上的堆叠层错面百分比与分枝宽度直接相关。因此，通过对Ni分支宽度的精确控制，可以将堆叠层错密度从5±2%调至9±2%，甚至是11±1%。图4 Ni2+/Ni3+氧化与电催化5-羟甲基糠醛氧化高密度的堆叠层错会导致分支表面有大量的活性位点，这是提高催化活性的理想条件。利用LSV首先评估了0.1 M KOH中分枝Ni纳米颗粒的催化性能。图4a显示，LSV曲线显示了Ni2+/Ni3+的氧化峰，在1.5 V以上进行氧析出反应(OER)。堆叠层错密度为11%的纳米颗粒在1.43 V时出现氧化峰，比层错密度为5%的纳米颗粒的氧化峰低38 mV，说明堆叠层错可以影响Ni3+物种的形成，这对于HMF的低电位电氧化十分有利。例如，在0.1 M KOH中，在10 mM HMF存在下的LSVs曲线表明，具有较高层错密度的Ni纳米颗粒可以获得更高的电流密度。总之，本文证明了通过晶相的合成控制，可以得到具有可调堆叠层错密度的枝状Ni纳米颗粒。结果表明，堆叠层错的密度与分支中立方晶相和六方晶相的相对数量有关。用不同尺寸的Au核改变Ni分支的宽度，可以很容易地控制晶相。堆叠层错密度为11%的Ni纳米颗粒比堆叠层错密度为9%和5%的纳米颗粒具有更高的活性。这种高催化活性与在堆叠层错上的高活性Ni活性位点有关。这一概念为合成一系列具有高密度堆积缺陷的枝状纳米颗粒提供了新的见解，可用于多种电催化应用。
文献信息
Introducing Stacking Faults into Three-Dimensional Branched Nickel Nanoparticles for Improved Catalytic Activity，Journal of the American Chemical Society，2022.10.1021/jacs.2c04911
