Cu₃P-Ni₂P/CP异质界面增强膜电极组件电催化合成氨性能

氨作为一种重要的化工原料，在农业和制药工业中发挥着至关重要的作用，并因其具有高能量密度（4.3 kWh kg^-1）等优点而有望成为下一代的能源载体。相比于电催化氮还原合成氨（NRR）过程，温和条件下电催化硝酸根还原（NO₃RR）合成氨反应具有更快的反应动力学。然而该反应面临着中间产物多、析氢反应竞争导致较低法拉第效率等难题，此外电解器的理性设计对于提高NO₃RR性能及其工业放大应用具有重要意义。构筑异质界面被认为是改变催化剂电子结构及活性位点的有效方法之一，其中过渡金属磷化物因其特殊的电催化活性和优异的导电性备受关注，然而双金属磷化物界面效应对NO₃RR反应选择性的调控机制尚不明晰，仍需进一步的探究。

基于此，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心采用简单的气相水热合成法，在碳纸上原位生长了异质双金属磷化物催化剂（Cu₃P-Ni₂P/CP-x，x代表Cu₃P和Ni₂P的摩尔比）用于电催化NO₃RR性能研究。Cu₃P和Ni₂P的摩尔比为0.5（Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5）催化剂具有优异的NO₃RR性能，在−0.6 V（vs. RHE）电位下、0.5 M Na₂SO₄溶液中，氨产率为3.21 ± 0.44 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）为95.25±2.83%。随后将其组装到膜电极电解器中，在反应温度为55℃、槽电压为2.6 V时具有最优的NO3RR性能，氨产率为1.9 mmol h⁻¹ cm⁻²。理论计算和原位红外光谱结果显示Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5催化剂中的异质界面有利于促进NO₃^–吸附与活化，NO₃^–可能通过连续加氢脱氧路径转化为NH₃。

图1 （a）Cu₃P-Ni₂P-0.5不同转速下LSV曲线。（b）Koutécky-Levich（K-L）曲线。（c）转移电子数（d）不同温度下电压与电流之间的关系图。不同温度测试条件下（e）法拉第效率、（f）氨产率与电压之间的关系。（g）稳定性测试。（h）膜电极电解器装置示意图。

图2 NO₃^–吸附在Cu₃P-Ni₂P-0.5催化剂上的结构示意图（a）俯视图（b）侧视图。（c）NO₃^–吸附自由能。（d）HER反应自由能。（e）Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5催化剂在不同电位下原位ATR-IRRAS光谱图。（f）在-0.6 V（vs. RHE）电位下，原位ATR-IRRAS随时间变化的光谱图。

张海民，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。2006-2014期间，在澳大利亚格里菲斯大学先后做访问学者、博士后、研究员工作；2015年1月加入中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所。主要从事生物质碳基材料的制备及其环境与能源应用方面的研究。迄今为止，已在Nat. Sustain.、Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、EES Catal.、Nano Res.、National Sci. Rev.、Sci. Bull.等国际知名期刊发表SCI论文260余篇，获授权国家发明专利10余项。

Jin M, Liu J, Zhang X, et al. Heterostructure Cu₃P-Ni₂P/CP catalyst assembled membrane electrode for high-efficiency electrocatalytic nitrate to ammonia. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6474-z.