CO2光催化还原(CO2PR)为生产清洁太阳能燃料为实现碳中和提供了一种可持续的策略。在目标CO2PR产物中，太阳能合成气(CO/H2)可直接作为工业过程(费托反应、甲醇合成、合成气发酵等)的原料以产生能源燃料。
浙江师范大学胡勇教授、南洋理工大学楼雄文教授等人通过多步模板策略制备了一种基于双壳纳米盒的高效光催化剂，其外层为富羟基的钴酸镍纳米片，内层为Cu2S，标记为Cu2S@ROH-NiCo2O3。Cu2S@ROH-NiCo2O3的高催化性能可归因于其具有分层中空的几何结构以及p-n异质结，可有效促进光吸收和电荷分离。光谱分析和理论分析表明，ROH-NiCo2O3表面增强了*CO2吸附，降低了CO2产CO的能垒。因此，通过调节ROH-NiCo2O3的羟基含量，可以在宽范围下调节产物CO/H2比例(从0.51到1.24)。这项工作为可调合成气的人工光合作用提供了深入的见解。
相关工作以Steering Catalytic Activity and Selectivity of CO2 Photoreduction to Syngas with Hydroxy-Rich Cu2S@ROH-NiCo2O3 Double-Shelled Nanoboxes为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。
值得注意的是，也是楼老师在Angewandte Chemie International Edition上发表的第76篇研究工作！
以Cu2O纳米立方体(NCs)为前驱体，通过部分硫化和核蚀刻法制备出CuS纳米盒(NBs)。然后，用NiCo-LDHs纳米片包覆CuS NBs，并进行退火、得到最终的Cu2S@ROH-NiCo2O3双层纳米盒(DSNBs)。
制备的Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs呈高度均匀的盒状结构，具有Cu2S和ROH-NiCo2O3两层壳层(~40 nm厚)，其中Cu、S、Ni、Co、O元素均匀分布。XPS分析表明，由于在ROH-NiCo2O3表面生成了Ni或Co氢氧化物/羟基氢氧化物，对应的表面羟基的XPS峰强较高。
Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs具有分层中空纳米结构和表面羟基，可作为CO2PR高效催化剂。以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂，三羟乙基胺(TEOA)为牺牲剂，在含水的介质下进行测试CO2PR活性。根据CO和H2的析出速率，Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs的CO2PR活性比原始Cu2S和ROH-NiCo2O3高出约6倍。优化后CO的形成速率可达7.1 mmol g-1 h-1，选择性为71.6%。
进一步深入研究光催化机理，包括光吸收、电荷分离和表面氧化还原反应。紫外可见漫反射光谱显示，Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs增强了ROH-NiCo2O3的光学吸收。Mott-Schottky图显示，Cu2S和ROH-NiCo2O3之间形成p-n异质结，这有助于光生载流子的有效分离和转移。
图3. 探究羟基对Cu2S@ROH-NiCo2O3催化性能的影响
接下来，研究Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs上的羟基是否对CO2PR至关重要。将退火温度(TA)从300℃提高到320℃，可以使Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs的CO析出率降低8倍，选择性降低2%。通过消除Cu2S的影响，研究了裸ROH-NiCo2O3的羟基化依赖性。FTIR和TGA结果显示，在不改变晶体结构的情况下，升高TA对羟基含量有不利影响。将TA从300℃改变到320℃可以减弱金属氢氧化物或羟基氢氧化物的FTIR信号。TA升高20℃导致CO析出减少24%，H2析出提高近两倍。
Steering Catalytic Activity and Selectivity of CO2 Photoreduction to Syngas with Hydroxy-Rich Cu2S@ROH-NiCo2O3 Double-Shelled Nanoboxes，Angewandte Chemie International Edition，2022.10.1002/anie.202205839
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