近年来,随着电荷密度波(CDW)和超导性(SC)研究的深入,二维过渡金属硫族化合物(TMD),如双层六方相过渡金属二硫属化物(2H-MX2)等受到了人们的关注。因为这一系列物质的CDW转变温度从2H-TaSe2的120 K下降到80 K,2H-NbSe2的下降到30 K,但在2H-NbS2中却没有CDW转变温度,而超导临界温度(TC)从2H-TaSe2的0.2 K提高到2H-NbSe2和2H-NbS2的7.2 K和6 K。虽然这些性质被广泛研究,但SC的起源尚未揭示,近日,中国科学院物理研究所/中国科学院大学王志俊等人基于第一性原理计算并分析能带表示,证明了单层的1H-MX2是一类非常规金属并具有一定的超导性,详细计算得出这一体系中的单层TaNS和体相2H-TaN2两种超导体的TC分别为10 K和26 K。
1、作者发现1H或2H相具有MX2通式的TMD在费米能级处有一个半填充的空位基本能带表示(EBR,电子在能级之间如何移动),强EPC可能源于非常规电子结构的量子几何贡献。
2、研究结果表明,非常规金属中的空位带对于电子-声子耦合和超导性至关重要,基于此,作者预测了非常规金属单层TaN2和体相2H-TaN2的SC(TC)分别为10 K(26 K)。
3、非常规金属中空位EBR的部分填充可以产生强EPC,因为费米能级和声子模式在空间上重合,这种非常规金属为寻找超导体提供了理想的平台。
计算方法
作者使用QUANTUM ESPRESSO(QE)软件包中PBE泛函描述电子相互关联能,而电子-离子相互作用则使用投影缀加平面波(PAW)方法描述。本文动力学矩阵和电子-声子耦合都是基于密度泛函微扰理论(DFPT)框架利用QE软件包进行计算的。超导体临界温度的计算则是采用QE软件包中Allen及Dynes修改后的McMillian公式,电子态的不可约表示运用IR2PW代码进行计算。
2H-MX2的空间群为P63/mmc(如图1a),而作者主要讨论单层2H-MX2(1H相)。NbSe2和TaS2的能带结构分别如图1b和c所示,能带不可约表示表明较低的6个能带对应硫原子的p轨道。作者使用不同的高斯涂抹参数来模拟不同的温度,得到的声子谱如图1d,e所示。在高温下,NbSe2和TaS2是稳定的,没有虚频,而低温下,Γ-M上存在一个软声子模带。
两种原子轨道能带表示(ABR)的混合产生了半占据态和未占据态,如图2a所示。图2b中展示了代表性的NbSe2的投影能带结构,能够看出其费米能级由Nb-dz2轨道以及Nb-dxy , x2-y2轨道组成。为研究1H-NbSe2的SC性质,作者计算了高斯涂抹为0.02 Ry时1H-NbSe2的电子-声子耦合(EPC),如图2c中洋红色圆圈所示,能够看出M点附近的软声子模有较大的电子-声子耦合常数(λqν)。同时,M点附近软声子模的存在也会导致1H-NbSe2具有强EPC,在能带部分填充的情况下,费米能级主要集中在空位的位置。另一方面,这种声子模式强烈挤压图2d中的空位位置,声子模与费米能级的重合产生强EPC,最终会导致其超导性质极其不稳定。进一步,在图2d中绘制了M点对应声子振动模式的侧视图和俯视图,以分析有利于EPC的振动模式,结果表明,M点的软声子模是由于平面内振动的Nb原子导致的。
为了研究杂质原子掺杂所引发的效应,作者计算了NaNbX2和1H-MoX2的电子结构和声子色散,NaNbSe2的晶体结构如图3b图所示,接着从图3a,b的电子结构和声子色散可以看出没有虚频,表明Na插入后结构依然稳定。另一方面,当Mo原子取代Nb原子时,声子频率没有出现负值,如图3c,d所示。表明在电子掺杂化合物中,软声子模的存在与空位EBR的半填充有关,电子掺杂可以稳定晶体结构,抑制CDW突变。
由于空位EBR的部分填充会导致强电子-声子耦合和超导性的产生。作者预测了单层TaNS中的超导性,电子结构如图4a,在费米能级处存在一个半填充的空位EBR,用蓝色表示。计算声子谱如图4b所示。声子谱中不存在虚频率,表明该结构的稳定性,从计算的电子-声子耦合常数、Eliashberg谱函数和频率耦合可以看出,电子-声子耦合常数主要由100 cm−1附近声子模式贡献,而后,作者利用Allen-Dynes修正的McMillian方程估计了单层TaNS的超导转变温度。
此外,作者还预测了另一种具有超导性的非常规金属2H-TaN2,并计算得到的2H-TaN2的电子结构(图5a)。声子谱计算表明,当高斯涂抹σ=0.02 Ry时,2H-TaN2是稳定的,如图5b所示。在μ*=0.10,λ=1.04的条件下,利用Allen-Dynes修正McMillan方程,计算出体相2H-TaN2的TC为26 K,接近McMillan极限(~40 K)。由于强N-N键的存在,N原子沿z方向的振动频率高于500 cm−1。因此,N原子的面内振动模式与费米能级附近的电子态耦合,产生高EPC常数。
Yang, Z., Sheng, H., Guo, Z. et al. Superconductivity in unconventional metals. npj Comput Mater 10, 25 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41524-024-01210-z
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