由单层及其层间耦合严格定义的二维范德瓦尔斯异质结构（2D vdWhs）由于具有有趣的物理性质备受关注，但制备化学可调的单层有机2D材料的2D vdWhs仍然具有挑战性。
在此，德国马克斯普朗克微结构物理研究所冯新亮院士，Stuart S. P. Parkin教授，德国马克斯·普朗克聚合物研究所Hai I. Wang教授和山东大学董人豪教授等人报道了将π-d共轭2D配位聚合物（2DCP，即Cu3BHT，BHT =苯己硫醇）与石墨烯结合制备的新型有机-无机双层vdWh。首先在水面上合成了具有强π-d共轭和平面结构的单层Cu3BHT，呈现出具有均匀性和原子均匀性的多晶薄膜。同时，通过使用原位掠入射广角x射线衍射（GIXD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像来解析晶体结构，阐明了具有原子精度（分辨率，~1.2 Å）的Kagome晶格。
结果显示，通过湿转移技术垂直堆积单层Cu3BHT和石墨烯，可以产生具有紧密和均匀接触的cm2尺度的Cu3BHT-石墨烯vdWhs。拉曼和太赫兹时域光谱（THz-TDS）研究，结合电测量和理论建模，表明由于层间电子耦合，单层Cu3BHT向石墨烯的空穴转移（因此石墨烯中的费米能级下移）。此外，时间分辨太赫兹光谱（TRTS）显示了石墨烯的高效光诱导净电子增益（高达34%），优于石墨烯基双层无机/有机vdWhs（高达10%）。这些发现揭示了探索新型的基于二维c-MOF的vdWhs的可能性，其具有可调控的轨道分布、界面带排列和层间耦合。
相关文章以“A Cu3BHT-Graphene van der Waals Heterostructure with Strong Interlayer Coupling for Highly Efficient Photoinduced Charge Separation”为题发表在Advanced Materials上。
二维范德瓦尔斯异质结构（2DvdWs）构成了一类新的人工材料，由垂直堆积原子薄的二维晶体构成，包括石墨烯、过渡金属卤化物（TMDs）和六方氮化硼（h-BN），其通过vdW相互作用结合在一起。然而，vdWhs中缺乏直接的化学键，在选择二维材料时提供了完全的自由，不受晶体对称性、结构和晶格匹配的限制。由于其原子上较薄的性质，vdWhs的性质不仅可以定制单个组分，还可以定制层间耦合，从而产生新的量子态和现象。这些独特的特性使vdWhs具有广泛的应用范围，包括隧道晶体管、光电探测器和具有前所未有功能的发光器件。
虽然vdWhs在开发新的材料和器件方面有很大的前景，但目前报道的2D vdWhs主要是基于单层无机二维晶体的组装。探索基于单层有机二维材料的新型2D vdWhs具有重要意义，但仍很少被探索。这主要是因为在保持大面积均匀性和原子平整度的同时，很难通过在单层尺度上控制反应来合成有机二维材料。此外，由于其高电子束和x射线灵敏度，有限的技术可用性给表征原子薄的有机二维层带来了重大挑战。
本研究首次利用水上的表面化学方法合成了单分子层Cu3BHT（图1a，b），合成过程包括三个步骤：在步骤1中，将50 μl的氯仿/二甲基甲酰胺中的BHT溶液（2：1，v/v）分散在水面上，然后用一对Delrin屏障压缩表面。为了评估BHT在水面上的预组织行为，记录了表面压力-平均分子面积（π-A）等温线。当A达到9.5 Å2时，π-A等温线在压缩时表面压力急剧增加，说明BHT分子经历了从气相到结晶相的相变。测量的A值与BHT的理论面积之间的一致性表明，在水面上形成了紧密排列的BHT分子。在步骤2中，将5 ml Cu(NO3)2水溶液（1 mg/ml）注入水中，通过在水面上形成Cu-S键，引发Cu2+与BHT配体之间的二维配位聚合。聚合5小时后（步骤3），在水面上获得了较大的横向尺寸为~50 cm2的Cu3BHT薄膜，然后水平转移到不同的基质上进行不同的表征。
然后，作者利用湿式转移技术，将单分子层Cu3BHT与大面积化学气相沉积（CVD）石墨烯相结合，制备了新型的2D vdWh（图2a）。然后将得到的vdWh在洗涤和H2-Ar气氛下300℃退火，以去除聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和捕获的界面污染物，并增强Cu3BHT与石墨烯之间的相互作用。图2b显示了Cu3BHT-石墨烯vdWh的形貌，由此证实了Cu3BHT和石墨烯层的单层性质。同时，进一步利用SAED和TEM进一步对Cu3BHT-石墨烯vdWh的结构进行了结构表征（图2c）。重要的是，来自Cu3BHT石墨烯重叠区域的SAED模式显示了两组衍射点（图2c），内部和外部组分别对应于Cu3BHT和石墨烯。值得注意的是，没有观察到清晰的莫尔超晶格结构，这主要是由于Cu3BHT的多晶性质。
图2. Cu3BHT-石墨烯vdWh的形貌和层间耦合表征
作者进一步制作了门控霍尔器件，研究了Cu3BHT石墨烯vdWh在外加电场和磁场作用下的电子性能（图3a）。如图3b所示，当栅电压为78V时，石墨烯的电导-栅电压曲线呈现出明显的最小值，对应于狄拉克点。此外，有报道称，水/氧分子或PMMA残基的吸附也有助于p掺杂效应。相比之下，Cu3BHT-石墨烯显示更广泛的山谷曲线，定位在门电压117 V。狄拉克点的重大转变表明转移孔从Cu3BHT石墨烯层，需要更高的门电压提高狄拉克点。图3c显示了栅电压相关的霍尔系数，由于空穴积累到电子积累的变化，在狄拉克点表现出符号的反转。然而，在Cu3BHT-石墨烯vdWh中，空穴和电子都对霍尔信号有贡献，它们各自的贡献随栅极电压的函数变化而变化，导致逐渐反转。作者进一步研究了归一化纵向电阻与磁场的关系，如图3d所示。
图3. Cu3BHT-石墨烯vdWh中CT的电学研究
为了阐明Cu3BHT石墨烯vdWhs中光诱导的界面载流子分离和重组，作者使用TRTS测量了光电导率动力学（图4a）。图4b表明，在用1.55 eV的超短脉冲激光器进行光激发后，裸石墨烯的电导率降低。这种所谓的“负光电导率”在包括掺杂石墨烯在内的金属体系中被广泛报道，其光生热载流子经历的增强动量散射。在裸石墨烯中，热载流子冷却后，电子系统在10ps以下的时间尺度上松弛回平衡状态。相反，在单层Cu3BHT中，相同的光激发没有引起明显的反应。这是因为Cu3BHT的本征载流子迁移率远低于石墨烯。值得注意的是，vdWh表现出负动力学，在前几个ps内快速衰减，随后是跨越几十个ps的缓慢衰减。快速衰减过程可以归因于石墨烯中的热载流子弛豫，而随后相对缓慢的衰减过程可以通过超快光诱导CT后的层间电荷复合来合理化。
图4. 在Cu3BHT-石墨烯界面上的高效光诱导CT
综上所述，本文制备了一种由π-d共轭共轭Cu3BHT和石墨烯组成的新型二维vdWh，其具有紧密的界面接触。其中，在水面上合成了具有平面结构的单层Cu3BHT，形成了具有原子平面的多晶大面积薄膜。利用成像和衍射技术，在真实空间中确定了单层Cu3BHT的原子结构。同时，光学和电气研究以及理论计算揭示了Cu3BHT和石墨烯之间强大的层间耦合，使其具有高效光诱导层间电荷分离，从Cu3BHT到石墨烯的净电子转移效率为34%，远远超过了双层2D vdWhs和分子-石墨烯vdWhs的报道。本文的发现将单层2DCP或2Dc-MOFs（如FeTHT、THT=2、3、6、7、10、11-三苯己硫醇）与无机二维晶体（如石墨烯、TMDs和h-BN）相结合，为创建具有调控带排列和层间轨道耦合的新型vdWhs奠定了基础。
Zhiyong Wang, Shuai Fu, Wenjie Zhang, Baokun Liang, Tsai-Jung Liu, Mike Hambsch, Jonas F. Pöhls, Yufeng Wu, Jianjun Zhang, Tianshu Lan, Xiaodong Li, Haoyuan Qi, Miroslav Polozij, Stefan C. B. Mannsfeld, Ute Kaiser, Mischa Bonn, R. Thomas Weitz, Thomas Heine, Stuart S. P. Parkin*, Hai I. Wang*, Renhao Dong*, Xinliang Feng*, A Cu3BHT-Graphene van der Waals Heterostructure with Strong Interlayer Coupling for Highly Efficient Photoinduced Charge Separation, Advanced Materials. (2024). https://doi.org/10.1002/adma.202311454
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