【机器学习+DFT计算】JEC：基于DFT和机器学习探索稳定高效的OER电催化剂

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【机器学习+DFT计算】JEC：基于DFT和机器学习探索稳定高效的OER电催化剂
研究背景
机器学习(ML)、数据科学和分析的革命性发展，以及它在材料科学中的应用，是过去十年科学界的一个重要里程碑｡由于析氧反应（OER）在一系列电化学能量转换过程中的重要性，研究活性高、稳定性好和经济效益优异的OER催化剂至关重要。韩国顺天乡大学Hwanyeol Park教授和汉阳大学Ho Jun Kim教授等人设计了一种高效的高通量筛选方法，通过密度泛函理论(DFT)计算和机器学习算法，在酸性条件下为高性能析氧反应(OER)催化剂寻找稳定的过渡金属氧化物｡
研究亮点
1. 作者设计了一种高效的高通量筛选方法，以寻找具有优异OER性能的潜在催化剂，并介绍了一种利用Materials Project数据库和DFT计算的方法来评估特定反应条件下催化剂的稳定性｡
2. 此外，本研究利用梯度增强回归(GBR)模型和ML方法，深入了解吸附性质与物理和化学描述符之间的关系，发现TM-O的键长和第一电离能是与吸附行为相关的两个值得注意的描述符｡
3. 最终，确定了十种具有良好前景的催化剂(IrO2、Fe(SbO3)2、Co(SbO3)2、Ni(SbO3)2、FeSbO4、Fe(SbO3)4、MoWO6、TiSnO4、CoSbO4和Ti(WO4)2)，从而拓宽了OER电催化剂的选择范围｡
计算方法
作者使用VASP计算软件包进行密度泛函理论(DFT)计算，采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，同时通过投影增广波(PAW)方法描述价电子与离子之间的相互作用｡
考虑到电子之间的库伦排斥作用，此文采用了Dudarev等人提出的Hubbard+U校正方法，并且在z方向上由8 Å的真空层以避免周期性系统之间的相互作用。同时在能量和力的收敛准则上分别设置为1×10-4eV和0.06eV/Å。最后，DFT的自动化计算通过Python包Pymatgen中的各种模块实现，机器学习方法是通过GBR模型实现，由Scikit-learn和PyTorch包提供。
图文导读
作者设计的高通量筛选过程的示意图如图1所示，筛选由Materials Project数据库启动，考察了含过渡金属氧化物(TM-oxides)的材料，筛选出了2366个适合分析电化学稳定性的化合物，并对其性能进行了分析｡最初的筛选步骤包括计算它们的相稳定性Ehull < 0.1 eV/原子和水稳定性（Pourbaix图上稳定域的吉布斯自由能）ΔGpbx < 0.1 eV/原子的标准｡其次，TM-oxides应该表现出高的热力学稳定性(吉布斯形成能ΔGf ≤0.1 meV/原子)｡第三步，进行电化学分析，对所有968种金属组合的ΔGpbx值的分析表明，其中只有159种在酸性OER环境中保持稳定｡
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图1 高通量选择标准
对于这些稳定的组合，作者构建了其低指数面((100)、(001)、(110)、(101)和(111))的模型，如图2所示｡然后，作者对所构建的3786个结构的低指数面模型进行了ΔGO*、ΔGOH*和ΔGOOH*的DFT计算，得到OER过电位(η = 0.3 V时的ηTD和Gmax)｡最后，作者指出了10个最有希望的候选结构｡
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图2 计算流程示意图
目前与OER相关的研究主要基于中间态(热力学)，而忽略了过渡态(动力学)，使得速率决定步骤变得与实际不符｡作者采用微动力学方法，结合热力学和动力学阐明了ηOER = 400 mV时的决速步(图3a)，结果发现，作为O2生成催化剂的施加过电位ηOER与活性描述符ηTD不相对应，使得ηOER与ηTD的比较不恰当。
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图3 OER动力学相关关系
在图3a中从火山图的左侧，在动力学方面考察了OOH与OH的尺度关系｡当OOH的形成为决速步时，其ΔG3的降低导致生成OOH中间体的自由活化能降低，从而提高电催化效率｡相反，当OOH的分解成为决速步时，会导致催化活性降低｡
随后作者使用描述符Gmax(η)来计算OER活性，其采用自由能跨度模型来估计自由能形貌中的RDS｡图4显示了Gmax(η = 0.3 V)与OH分解时的ΔG2的关系｡
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图4 Gmax(0.3 V) 与ΔG2的标度关系
表1总结了最有前景的催化剂材料IrO2、Fe(SbO3)2 (P42/mnm)、Co(SbO3)2 (Imma)、Ni(SbO3)2 (P42/mnm)、FeSbO4 (I41md)、Fe(SbO3)4 (P1)、MoWO6 (P21/c)、TiSnO4 (Cmma)、CoSbO4 (Imma)和Ti(WO4)2 (P2/c)的活性数据｡在这些有希望的OER候选催化剂中，CoSbO4的最低Gmax(η = 0.3 V)估计为0.15 eV，带隙约为0.14 eV｡衡量材料稳定性的Ehull值为0.09 eV/原子，表明CoSbO4易于合成，带隙约为0.14 eV，这意味着其导电性容易调节｡另一个值得注意的候选材料—Co(SbO3)2，其(101)面在0.28 eV时具有较低的Gmax(η = 0.3 V)，并且 Ehull值为0 eV/原子。IrO2和Ni(SbO3)2也表现出高活性和0 eV的带隙，表明其金属性质，使它们有很大的发展前途。
表1 过渡金属氧化物OER的电催化性能
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描述符φ和εd虽然对吸附能有一定的定量描述，但没有充分建立明确的线性关系，吸附能与各种原子和结构性质之间的关系尚不明确｡为了解决这个问题，作者采用ML模型来阐明描述符与吸附能之间的内在相关性，如图5(a)所示。
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图5 机器学习方法的流程图及部分特征比较
作者选取159种稳定的过渡金属氧化物(3786种结构)在η = 0.3 V时的Gmax作为目标数据。选取与TM-oxides的键长、配位原子(dTM-O、dO-O)、d带中心(εd)、电负性(Nm)、电子亲和性(Am)、第一电离能(Im)、价电子数(Nv)和TM-d电子数(Ne)等8个与原子和结构性质相关的描述符作为输入数据｡
从数据生成开始，将364个输入数据随机分为292个训练集和72个测试集。如图S8所示，GBR模型在训练过程中表现出优异的性能，R2为0.96，最小RMSE为0.06 eV。在测试中，模型保持了良好的性能，验证了ML方法用于特征分析的可靠性。进一步对比了这些描述符的重要性，如图6(c)所示，从而对吸附能力的起源有了更深入的了解。观察发现TM-O的键长(dTM-O)和第一电离能(Im)与吸附能力的相关性较强，其特征重要性值分别为39.3%和33.5%，而其余6个描述符的特征重要性值相对较低｡
在分析了催化活性、吸附能和电子结构之间的关系之后，仍然存在两个未能解决的问题：(1)如何将双官能团OER活性与过渡金属氧化物的内在化学和物理性质联系起来；(2)如何将此研究的方法扩展到不同反应的替代催化剂体系。通过在跨学科研究中的应用，该方法有可能解决这些挑战。
文献信息
Park, H., Kim, Y., Choi, S., & Kim, H. J. (2024). Data driven computational design of stable oxygen evolution catalysts by DFT and machine learning：Promising electrocatalysts. Journal of Energy Chemistry.
https：//doi.org/10.1016/j.jechem.2023.12.048

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