【DFT+实验】吴忠帅&冯新亮&余彦EES：调节界面实现商用LiCoO2的4.6V超稳定快充！

自问世以来，由LiCoO₂（LCO）正极和石墨负极组成的锂离子电池（LIB）一直是便携式电子产品的主要电源。众所周知，LCO是迄今为止最好的锂离子电池主要正极材料。3C电子产品由于其高输出电压和274 mAh g⁻¹的高理论容量，相当于1070 Wh kg⁻¹的能量密度。为了满足计算机、通信和消费电子等3C工业电子的未来需求，锂离子电池必须实现更高的能量密度、更长的循环寿命、更快的充电能力和更宽的工作温度范围。然而，受限于稳定电压窗口（传统碳酸盐电解液4.4V vs Li⁺/Li），商用LCO正极只能提供62％（170 mAh g⁻¹）的理论容量和体积/重量能量密度（4.4V时2812 Wh L⁻¹/669.6 Wh kg⁻¹）。此外，LCO电池在快充、宽温领域的应用还远远不能令人满意。提高工作截止电压和充电速率是获得高能量密度快速充电锂离子电池最直接、最有效的策略。当充电截止电压提高到4.6V时，总Li⁺的80%被从其中提取出来。LCO正极（Li_1−xCoO₂，x≈0.8），比容量增加至220 mAh g⁻¹。然而，电压和充电速率的增加会导致过渡金属的持续溶解、活性氧的不可逆释放以及电极/电解液界面副反应的加剧。有报道称，Li⁺嵌入正极的过程强烈。当使用LiPF₆盐时，会受到界面动力学的阻碍，这在很大程度上取决于电解液的选择。然而，传统的碳酸盐电解液，如LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC），会分解并诱导气体的产生当电压高于4.4V时，例如CO_x。这些副产物与高价过渡金属一起，将进一步催化LiPF₆快速分解，产生腐蚀性HF，导致高内阻的正极电解液界面不断形成（CEI）层虽然目前液态电解液的离子电导率（mS cm⁻¹水平）已经达到快充LIB的要求，但电极/电解液界面的不稳定性是电解液耗尽、锂枝晶生长和限制的主要瓶颈。快速充电下的界面电荷转移动力学。

到目前为止，研究人员已经证实，定制的高压电解液和添加剂可以促进致密CEI层的原位形成，从而可以显著减轻正极表面降解和电解液分解，最终提供高能量密度的LIB。例如，电解液中富含无机物的CEI层可以作为坚固的保护膜，以提高高压正极的稳定性。然而，迄今为止报道的先进电解液仍然不能很好地协调高能量密度和快速充电性能。随着能量密度的增加，缓慢的界面动力学极大地限制了上述两个指标的同时实现，这在目前报道的高压电解液中很少被讨论。因此，开发高压和快充电解液是实现这一目标的关键因素。实现高能量密度的快速充电电池，其中正极和负极同时实现快速界面动力学对于快速充电锂离子电池至关重要。然而，迄今为止，正极快充相关问题远不如负极受到重视，尤其是正极/电解液界面问题，这将对高能、高功率电池的发展产生负面影响。

近日，来自大连化学物理研究所吴忠帅团队、德国德累斯顿工业大学冯新亮团队、中国科学技术大学余彦团队通过开发一种“鸡尾酒电解液”来克服这一挑战，使商用LiCoO₂能够在宽温度范围内实现超稳定的快速充电。与商业碳酸盐电解液不同，电解液协同促进快速离子传输和强大的电极/电解液界面，抑制界面副反应，加速正极侧的界面反应动力学，并防止负极上的锂枝晶，即使在极高的速率（3C和5C）。因此，Li||LiCoO₂扣式电池在快充倍率（5C，1000次循环后保持率为73.2%）和极端条件（-20和45°C）下均表现出超高稳定性，远远超出了最先进的水平电解液。此外，通过石墨||LiCoO₂软包电池（2000次循环后保持率为72.1%）和其他先进的高镍或无钴正极的稳定运行，展示了电解液的实际和普遍适用性。这项工作为高能量密度和快充电池提出了深刻的见解和实用的策略。该研究以题目为“Regulating Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Enables 4.6 V Ultra-Stable Fast Charging of Commercial LiCoO₂”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy & Environmental Science》。

（1）“鸡尾酒电解液”的设计原理和性能

与传统碳酸酯电解液相比，含氟溶剂和添加剂可以有效提高电解液的抗氧化活性、低温性能、阻燃性和润湿性。如图1a所示，碳酸甲基2，2，2-三氟乙酯（FEMC）选择氟化溶剂，赋予高压LCO稳定运行，并对正极表面具有相当大的钝化能力。得益于最低的LUMO（最低未占分子轨道），DFEC在负极上表现出优异的固态电解液界面（SEI）形成能力，与DFEC和FEMC相比，FEC由于其更强的溶剂化能力，可以有效消除FEMC和Li⁺溶剂化产物在锂金属表面的有害分解。因此，FEC和DFEC的协同作用确保了负极的优良钝化，稍后将详细讨论。为了进一步增强高压正极上的CEI层和负极上的SEI层的鲁棒性，筛选出具有高HOMO（最高占据分子轨道）和低LUMO能级的LiPO₂F₂。作为典型的成膜添加剂，LiPO₂F₂可以形成薄而致密的界面膜（图1a-b），具有高离子电导率和低阻抗。此外，LiPO₂F₂可以通过“同离子效应”抑制LiPF₆的有害分解。介于LiPO₂F₂和LiPF₆之间，从而减少腐蚀性物质（HF）的产生。

【图1】高压FPE电解液中氟化溶剂和功能性成膜添加剂的设计原理和性能。（a）电解液中不同溶剂和添加剂的LUMO/HOMO能级。（b）各组分在稳定LCO正极和负极界面中的作用示意图。（c-e）（c）TCE、（d）FE和（e）FPE的拟合拉曼光谱。（f-h）（f）TCE、（g）FE和（h）FPE与隔膜的接触角。（i）Li||LCO电池在这三种电解液中的LSV曲线。

鉴于氟化会削弱溶剂和Li⁺之间的相互作用，对电解液的溶剂化结构进行了分析。FEC、DFEC和FEMC中O原子周围的负电荷比EC和FEMC中的要少。DEC，说明它们与Li⁺离子的结合相对较弱，拉曼光谱进一步证实了这一点（图1c-e）。在商用碳酸盐电解液（EC/DEC中的1M LiPF₆，表示为TCE）中，Li⁺-溶剂相互作用高达57%，而在设计的氟化电解液中仅为29%（FEMC/DFEC/FEC/TTE中的1MLiPF6（1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3四氟丙醚），根据拟合的拉曼光谱表示为FE）。电解液中存在少量LiPO₂F₂添加剂（FEMC/DFEC/FEC/TTE中的1M LiPF₆+0.02M LiPO₂F₂，表示为FPE）对溶剂化结构没有负面影响。Li⁺与氟化物溶剂之间的弱配位对于加速Li⁺去溶剂化、降低界面电阻、提高快充和循环性能（尤其是在低温下）起着关键作用。

氟化试剂，特别是TTE组分（通常用作稀释剂），确保隔膜和电极具有良好的润湿性。如图1f-h所示，电解液和隔膜之间的界面接触明显改善在FE和FPE中，接触角分别从48.1°（TCE）减小到30.5°（FE）和30°（FPE）。高润湿性保证了锂离子能够快速、均匀地穿过隔膜，特别是在高倍率下，这有利于消除局部极化、降低内阻、抑制锂枝晶的生长。虽然氟化稍微降低了隔膜的离子电导率电解液，5.77 mS cm^-1的值仍然使FPE成为快充电解液的理想选择。为了验证分子轨道的理论计算结果，在0.1 mV s^-1下，使用Li||Al（涂有碳ECP600JD和聚偏二氟乙烯）构型的线性扫描伏安法（LSV）。如图1i所示，FPE中的氧化起始电压高于5V，而TCE中的电流在4.6V左右急剧增加。优异的抗氧化性对于LCO正极在高电压下稳定运行至关重要。

（2）4.6VLCO的电化学性能

首先在4.6V的高充电截止电压下研究FPE、TCE和FE电解液中的Li||LCO电池的电化学性能。电池在4.6V恒电位下随时间的浮置电流表明，静态泄漏FPE中的电池电流远低于TCE中的电流，表明正极与有机电解液之间的副反应得到了极大的抑制。选择的LCO正极在FPE、TCE和TCE中的充放电曲线FE显示在图2a-b。与TCE和FE相比，FPE中LCO正极的极化程度要小得多，高电压下平台电压容量衰减减小得很少。此外，结果表明初始库仑效率从TCE中的79.8%大幅提高到FPE中的90.5%。此外，LiPO₂F₂添加剂的最佳含量（0.02M，如图2c）所示，LCO正极在1C下循环500次后实现了显著的循环性能，容量保持率为84.1%。

【图2】FPE中4.6V LCO正极在3-4.6V（相对于Li⁺/Li）的电化学性能。（a，b）（a）TCE和（b）FPE中Li||LCO电池在1C（1C=274 mA g^-1）下的充放电电压曲线。（c-e）Li||LCO电池在三种电解液中的（c）1C、（d）3C快充/放电和（e）5C超快充/放电性能的循环稳定性。（f）Li||LCO电池在三种电解液中的倍率性能。（g）TCE和FPE中实际条件下的高压Li||LCO全电池（10 mg cm⁻²的厚正极、50μm的薄Li负极和15μL的贫电解液）。（h）4.6V LCO正极的循环稳定性和快充性能与已报道的LCO在先进电解液中的工作情况的比较。

除了改善循环性能外，坚固的电极/电解液界面膜以及FPE中各成分之间的协同效应，在增强4.6V LCO的快充性能方面也发挥着至关重要的作用。如图2d所示，FPE的容量保持率高达77.6%，并且在3C下循环1000次后表现出142 mAh g⁻¹的可逆容量，远高于FPE中的容量保持率。TCE（1000次循环后仅为14 mAh g⁻¹，容量保持率为8.9%）。此外，FPE中的LCO在5C下表现出超快充电性能（图2e），其中容量保持率高达73.2%。FPE比TCE中实现了更稳定的电压平台和更低的极化。

此外，LCO正极在FPE中提供了优异的倍率性能，即使在5C和10C的超高倍率下也可以分别提供160和140 mAh g⁻¹的高平均容量（图2f）。与此形成鲜明对比的是，TCE中的LCO显示出较差的倍率性能，在5C和10C时的容量分别仅为103和76 mAh g⁻¹。此外，还组装了Li||LCO电池，具有厚正极（约10 mg cm⁻²）、薄Li（50μm）和贫电解液（15μL）（图2g）。FPE中的电池在如此恶劣的条件下实现了卓越的循环性能，在第200次循环时保持了156 mAh g⁻¹的高容量，容量保持率为84.3%，远高于TCE中的容量保持率（80次循环后为28.5%）。应该强调的是，在提出的FPE中工作的商业LCO的快充能力和循环稳定性是报道最好的4.6V LCO电解液系统之一（图2h）。

（3）界面动力学和宽温性能

为了研究FPE、TCE和FE中LCO正极的电化学行为，比较了相应Li||LCO电池的所选微分容量（dQ/dV）和循环伏安（CV）曲线（图3a-b）。与FE和TCE中的明显衰减相比，FPE中的氧化还原峰在循环后仍然清晰可见，表明LCO的结构和界面得到了很好的封装和维护，这归因于形成的坚固致密的CEI层，促进了稳定的反应锂嵌入/脱嵌动力学。在开路电压下循环500次后，通过电化学阻抗谱（EIS）研究了LCO中Li⁺传输的动力学（图3c）。计算得出，FPE（5.8和5.1Ω）中的CEI电阻（R_CEI）和电荷转移电阻（R_ct）低于FE（9.7和7.3Ω）和TCE（7.9和15.2Ω），这意味着显著改善CEI层的界面电荷转移能力源自FPE中的成膜添加剂LiPO₂F₂。

【图3】4.6V LCO正极/电解液界面附近的界面动力学和宽温电化学性能。（a，b）Li||LCO电池在3-4.6V（相对于Li⁺/Li）下（a）FPE和（b）TCE中选定循环的dQ/dV曲线。（c）Li||LCO电池在不同电解液中循环500次后的EIS谱。（d）根据GITT计算的两种电解液第200次充电过程中的锂离子扩散系数。（e）R_ct值和（f）LCO在不同温度和开路电压下两种电解液中的R_ct阿伦尼乌斯图。（g，h）Li||LCO电池在3-4.6V电压范围内（相对于Li⁺/Li）在（g）45°C、1C和（h）-20°C、0.2C时的循环稳定性。

进行恒电流间歇滴定技术（GITT）和CV测量，以进一步了解4.6V LCO显著的快充动力学行为（图3d）。值得注意的是，由GITT计算得到的第6次循环FPE中LCO的锂离子扩散系数（D_Li+）值比TCE中的大，因此在第6次循环时FPE中的D_Li+值保持良好（约5×10^-10cm²s^-1）。第200个循环后，TCE急剧下降（约2×10^-10cm²s^-1）。CV计算的结果与GITT的结果一致。因此，FPE中的LCO正极比TCE中的LCO正极具有更高的Li⁺扩散系数，这证实了FPE中形成的CEI层有利于缓解LCO正极的外表面结构转变，从而保持优异的扩散动力学并实现更可逆的以及循环过程中更快的Li⁺插入/脱出。

鉴于LCO正极附近CEI薄膜界面化学的巨大变化，阐明不同电解液衍生的CEI在界面动力学中的作用至关重要。温度依赖性EIS测量在-20°C至35°C（图3e）。利用阿伦尼乌斯公式对R_ct进行拟合分析，FPE中LCO正极电荷转移步骤的活化能（68.2 kJ mol^-1）比TCE中（79.0 kJ mol^-1）低约10.8 kJ mol^-1（图3f）。快速界面动力学不仅有利于室温快充性能，而且对于低温运行也至关重要。如图3h所示，TCE中的Li||LCO电池几乎无法运行在-20℃时，主要是由于冷却过程中尖锐的放热峰导致液态电解液凝固，导致电解液中Li⁺的传输受阻。氟化可以降低溶剂的凝固点并加速Li⁺的脱溶剂化，从而保证FPE和FE中电池的低温运行。受益于“鸡尾酒电解液”中多种成分之间的协同作用，具有更快界面动力学的电池在100次循环后表现出FPE（90.4％）比FE（42.8％）更高的循环稳定性，200次循环后FPE的容量保持率高达85.6%（相当于125 mAh g⁻¹）。此外，FPE中的LCO在45°C高温下表现出极大改善的循环性能，容量保持率高达76%（图3g）。

（4）结构和相研究

研究了FPE、TCE和FE中锂化/脱锂过程中LCO正极的结构演变和可逆性，以揭示其潜在机制。从非原位X射线粉末衍射（XRD）测试中可以看出（图4a，h），FPE和TCE中的（003）峰发生了类似的位移。具体来说，初始时轻微转变为低角度（3.9V时从H₂到M₁的相变，4.1V时从M₁到H₃），然后在充电期间突然转变为高角度（4.5V时从O₃到H_1-3的相变），以及值得注意的是，在FPE中放电至3V后，（003）峰能够返回到原始位置，但在TCE中则不能。这两种电解液在循环过程中（003）峰的不同行为进一步说明FPE衍生的CEI可以有效减轻电化学引起的机械降解，从而在高电压下循环过程中保持正极的结构完整性。

【图4】充电/放电过程中4.6V LCO正极的CEI层和表面演化表征。（a）在0.2C的第四次充放电过程中，在FPE中循环的LCO电极的非原位XRD图案中选择的（003）面区域。4.6V LCO正极颗粒在FPE中循环500次后的（b）HRTEM和（c）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。（d）标记为（I）的选定区域的快速傅里叶变换（FFT）和（e）快速傅里叶逆变换（IFFT）模式。（f）标记为（II）的选定区域的FFT和（g）IFFT模式。（h）在0.2C下进行第四次充放电过程中，在TCE中循环的LCO电极的非原位XRD图案中选择的（003）面区域。（i）在0.2C下循环500次后4.6V LCO正极颗粒的HRTEM图像。三氯乙烯。（j）标记为（III）的选定区域的FFT和（k）IFFT模式。（l）标记为（IV）的选定区域的FFT和（m）IFFT模式。标记为（V）的选定区域的（n）FFT和（o）IFFT模式。（p）标记为（VI）的选定区域的FFT和（q）IFFT模式。（r）原子构型演化示意图和（s）FPE中循环LCO正极从表面到内部的O K边的EELS光谱。（t）TCE中循环LCO正极的原子构型演化示意图和（u）O K边从表面到内部的EELS光谱。

然后，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对经过500次循环的电极进行表征。显然，与FE循环后LCO表面不连续的CEI相比，可以观察到形成了薄且均匀的CEI层（约3nm），该层源自成膜添加剂LiPO₂F₂在FPE中（图4b），而在TCE中由于碳酸盐电解液在高电压下的分解而观察到厚度为75nm的厚且不均匀的CEI和重建层（图4i）。尽管尖晶石相（区域II）出现在FPE中循环LCO的近表面晶格上，但其厚度小于2nm，并且没有进一步转化为岩盐相（图4c-g，r）。TCE存在显著差异，其中存在严重的尖晶石相（区域IV，图4l，m）、岩盐相（区域V，图4n，o）和无序区（区域VI，图4p，q）。TCE中循环LCO中的大量空隙反映了严重的过渡金属损失和氧释放。

利用电子能量损失谱（EELS）进一步了解高压LCO正极正极/电解液界面衰变和相变的机制。从表面到体相得到了一系列O K-和Co L-边峰每次扫描间隔1nm的不同LCO（距离表面10nm）（图4s，u）。O K边根据氧损失量与Co的价态相关。与FPE中循环的LCO正极清晰可见的O K边峰相比，528处几乎消失的O K边峰TCE中的eV归因于从层状结构到岩盐/尖晶石结构的相变。巧合的是，FPE中Co L边峰的强度高于TCE中的，尤其是在表面区域。进一步证明FPE中衍生的致密CEI层可以有效隔离电极与电解液，保护LCO正极表面免受HF腐蚀，从而抑制高电压下因氧损失和过渡金属离子价态下降引起的不可逆相变。

通过扫描电子显微镜（SEM）确定了循环LCO正极的更多形态和结构细节。即使在FPE（3C，3-4.6V）中循环500次后，LCO正极的表面仍然光滑且无裂纹，而裂纹是由于快充过程中的机械应力而产生的。这一过程在FE和TCE中可见。此外，拉曼光谱显示了4.6V LCO的深层结构差异，其中488和596.9 cm⁻¹处的两个特征峰被分配给O─的变化分别为LCO的Co─O弯曲（E_g）和Co─O拉伸（A_1g）。随着循环次数的增加，TCE中LCO的E_g和A_1g峰表现出严重的衰减，而FPE中的两个峰保持令人满意可逆性，表明表面氧损失被显著抑制。

快充会加剧极化，导致负极表面锂枝晶析出，造成短路和安全隐患。组装Li||Cu电池是为了深入了解电解液与负极的相容性。在FPE中循环的电池表现出高度可逆的锂沉积/剥离动力学，比TCE中的电池具有更稳定的库仑效率和更低的极化，这归因于FPE中的锂金属负极上形成的坚固且低电阻的SEI膜。1的协同效应FPE中用于负极钝化的DFEC和FEC可以通过在Li||Cu电池中循环后光滑且无锂枝晶的负极形态来验证。此外，将循环的Li||LCO电池拆解，光滑的Li负极表面和干净的隔膜表明FPE衍生的SEI有效抑制了高电流密度下锂枝晶的过度生长，提高LIB的安全性和可靠性。

（5）界面化学

为了确定界面化学，对Li||LCO电池中500次循环后在LCO上形成的CEI层的成分进行了系统研究。LCO表面CEI层中的F信号通过XPS深度分析以及从CEI表面到本体的连续Arion溅射进行表征。观察到强LiF峰（686eV），并且信号在整个溅射过程中持续存在（图5a），证明FPE中薄CEI层具有丰富且稳定的LiF成分。而在TCE和FE中，无机组分LiF远低于LiPF₆和碳酸酯溶剂分解产生的有机氟化物（CF_x和Li_xPF_yO_z）（图5b）。P 2p XPS谱（图5c，f），135.8eV和134.3eV处的两个峰分别归属于Li_xPF_yO_z和Li₃PO₄，它们是LiPF₆和LiPO₂F₂的分解产物。值得注意的是，LiPO₂F₂可以有效抑制消耗根据“同离子效应”，LiPF₆会分解。此外，Li负极的SEI表征显示，在FPE中仅经过4个循环后，就显示出富含LiF和Li₃PO₄的层，从而促进了动力学形成4.6V LCO电池中正极和负极上匹配且快速的界面相。

【图5】4.6V LCO正极和电解液之间的界面化学。（a，b）500次循环后，在（a）FPE和（b）TCE中LCO表面上形成的CEI层的F1s的XPS深度剖面。500次循环后，FPE中LCO表面上形成的CEI层的（c）P 2p、（d）O 1s和（e）Co 2p XPS光谱。500次循环后，TCE中LCO表面上形成的CEI层的（f）P 2p、（g）O 1s和（h）Co 2p XPS光谱。（i，j）在（i）FPE和（j）TCE中循环后从LCO正极获得的几个代表性二次离子碎片的TOF-SIMS 2D和3D映射图像。（k-n）在两种电解液中循环后，LCO正极的CEI层中（k）LiF₂^–、（l）C₃F^–、（m）PO^–和（n）CoF₃^–物质的TOFSIMS深度剖面。

此外，TCE中O 1s XPS谱中CO₃^2-（∼532eV）的高峰（图5d，g）是烷基碳酸锂的再氧化和较差的水解稳定性共同作用的结果，导致阻抗增加在TCE中观察到明显的金属氧化物（Co─O）信号（图5h），这是由于LiFP₆和碳酸酯溶剂分解产生的HF和POF₃对LCO正极的攻击，FPE中几乎没有Co─O信号（图5e），表明采用了光谱分析法（TOF-SIMS）。显然，LiF₂^–/F^–（代表LiF）和PO^–/PO₂^–（代表Li₃PO₄）在FPE中LCO正极上的薄CEI层中富集，与XPS结果一致。这可以通过TOF-SIMS2D和3D映射图像进一步证实（图5i-k，m）。有机物C₃F^–主要来自碳酸酯溶剂的氧化分解，并且FPE中较低的强度证实电解液溶剂的氧化分解受到抑制（图5l）。通过FPE中CoF₃^–信号的显著降低（图5n），反映出Co溶解受到抑制，这表明钝化的LCO电极。

（6）作用机理、实际应用和推广

根据上述实验和理论结果，概括了CEI形貌和组分、界面副反应、高压循环性和快充能力之间的综合关系（图6a）。一方面，FPE衍生出薄、致密、快速的离子传输CEI，抑制Co/O元素的逃逸和界面副反应，加速界面反应动力学。另一方面，“鸡尾酒电解液”即使在5C的快充倍率下也能实现无锂枝晶的负极。受益于“鸡尾酒电解液”中多种成分之间的协同作用，LCO电池表现出快充能力即使在恶劣的温度下也具有出色的能力和出色的长循环稳定性。

【图6】FPE性能增强、实际应用和多功能性的工作机制。（a）稳定4.6V LCO电池的机制示意图。Gr||LCO扣式电池的（b）充放电电压曲线和（c）在3C、3-4.55V（相当于4.6V vs .Li⁺/Li）下获得的长循环性能。（d）充放电电压曲线和（e）Gr||LCO软包电池的长循环性能，在3-4.55V、290mA下测量。（f）Li||Ni90电池在1C下的循环性能，在2.8-4.5V下获得。（g）在1C、3-4.95V下测量的Li||LNMO电池的循环性能。

将LCO正极与商用石墨（Gr）负极耦合，验证了FPE在Gr||LCO全电池中的应用。如图6b-c所示，FPE中的Gr||LCO扣式电池表现出优异的快充性能，在3C下循环1000次后容量保持率为64.5%，远高于TCE中的容量保持率（32.8%）。此外，Gr||LCO袋型电池在FPE中循环（图6d-e），500次循环后容量保持率为85.5%，容量为158mAh（TCE为24.8%），循环次数为72.1%2000次循环后的稳定性，以及超过3800次循环的长循环性能，证明了可扩展的工业应用潜力。

除了4.6V LCO之外，还进一步确认了使用其他先进正极的“鸡尾酒电解液”的通用性，例如富镍（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）和LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂（Ni90））和无钴LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极（图6f-g）。Li||Ni90和Li||NCM811的容量保持率分别高达70%和82%，远高于TCE（分别仅为42%和67%）。此外，即使在4.9V和4.95V的电压下，无Co LNMO正极也能在FPE中提供超高的循环稳定性和倍率能力，相当于200次循环后的容量保持率分别为93%和92%。

总之，报道了一种含有添加剂的“鸡尾酒电解液”与4.6V LCO正极配对，即使在恶劣的温度和实际应用中，也表现出超稳定的快充循环稳定性。该电解液有效稳定了LCO正极表面，从而抑制了不可逆相变、过渡金属的溶解和副反应。充分的表面表征表明，与传统的商用碳酸盐电解液相比，电解液可促进CEI中的无机成分（LiF和Li₃PO₄）更坚固、电阻更低和离子电导率更高。此外，定制的“鸡尾酒电解液”还与负极兼容，极大地消除了快充和低温时的极化，实现了无锂枝晶负极。即使在5C的高电流密度下，LCO电池在4.6V下循环1000次后容量保持率仍高达73.2%。此外，Gr||LCO扣式电池和袋型电池的超长循环性能和高压富镍和无钴正极的意外推广进一步证明了FPE的实用性。因此，策略提出了通过添加剂协同利用的通用电解液设计原则，有望成为追求具有快充、长寿命和宽温度运行的实际可行的高能量密度LCO电池的飞跃。

参考文献

Zhang, A., Bi, Z., Wang, G. et al. Regulating Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Enables 4.6 V Ultra-Stable Fast Charging of Commercial LiCoO₂. Energy Environ. Sci., 2024.

DOI: 10.1039/D4EE00676C

https://doi.org/10.1039/D4EE00676C