高熵合金的自旋玻璃以及拓扑霍尔效应的发现

自旋玻璃是由无序取向的自旋冻结形成的系统，也是最简单和最典型的一种玻璃态。半个多世纪以来，关于自旋玻璃的研究提出了很多新的理论概念和模型,有力地推动了统计物理学的发展，也在蛋白质折叠、神经网络和优化算法等领域有重要的指导意义。2021年意大利科学家乔治·帕里西（Giorgio Parisi）因自旋玻璃的理论研究工作获得了诺贝尔物理学奖。自旋玻璃材料中存在许多新奇的物理现象，例如自旋阻挫和手性引起的拓扑磁结构及拓扑霍尔效应等，因而它们在自旋电子学器件等方面也具有潜在的应用价值。

图1. FCNM块体合金的直流(a-c)与交流(d-f)磁化强度随温度的变化。

由四、五种以上等量或大约等量金属形成的合金称为高熵合金，作为一类新型的无序合金材料在近年来受到广泛关注。它们通常由四、五种及以上近等原子比的金属元素组成，突破了传统合金以单种元素为主的成分设计理念，因此也被称作多主元合金或化学复杂合金。与以往经验不同的是，化学复杂合金由于其高混合熵带来的影响，更倾向于形成稳定的固溶体，而不会形成复杂的金属间化合物等。而且它往往展现出任一组元都不具备的独特性能。此外和传统合金相比，高熵合金跳出了传统合金的设计框架，具有巨大的成分空间和丰富的物理性质，因而具有广阔的应用前景。

近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心极端条件物理重点实验室汪卫华院士团队的于吉皓博士生在白海洋研究员、孙保安副研究员指导下，在Fe-Co-Ni-Mn四元高熵合金（以下简称FCNM合金）体系里观察到具有很高玻璃转变温度的自旋玻璃态。通过调节成分，该合金的自旋玻璃转变温度最高可达室温以上，为迄今为止报道的最高自旋玻璃转变温度的材料。该自旋玻璃态可以在很宽的成分区间内稳定存在，并且其相变温度可以在大范围内连续调节（见图1）。

图2. (a,b) DFT计算不同成分FCNM合金体系电子分波态密度与磁矩分布情况。(c) FCNM块体合金的磁性相图。

为了解释自旋玻璃相的形成机制和超高转变温度的起源，他们通过DFT计算发现体系内Fe、Co、Ni原子的磁矩倾向于平行排列，而Mn 原子倾向于反向平行排列（见图2）。当它们形成合金时，四种元素随机地占据面心立方晶格，产生高度的磁阻挫，最终导致自旋玻璃相的形成。

另外，该体系中磁性原子间的直接相互作用强度远高于稀磁合金等传统自旋玻璃中的RKKY间接相互作用，使得该体系的磁阻挫程度更高、自旋玻璃态更加稳定，转变温度显著提高。当调节Mn元素的比例时，体系内的阻挫程度也会随之变化，从而改变自旋玻璃态的转变温度。这种新型合金体系的发现不仅提出了自旋玻璃和磁阻挫材料设计的新思路，其超高转变温度与成分可调控的特点也为自旋玻璃材料的实际应用提供了更多可能。该工作以“Robust spin glass state with exceptional thermal stability in a chemically complex alloy”为题发表于Physical Review Materials 6, L091401 (2022)。

图3. (a-c) FCNM合金薄膜中拓扑霍尔效应的产生原理及测量方法。(d,e) 拓扑霍尔效应强度随磁场和温度的变化情况。

拓扑霍尔效应是手性自旋结构的电输运响应，可以作为探测和理解这类新奇磁有序结构的有力工具。迄今为止，拓扑霍尔效应仅在一些非中心对称的超晶格体系、磁性异质结和三角格子磁体中发现和报道，它们的形成机制是对称性破缺导致的DM相互作用破坏了自旋的共线排布，或是几何阻挫使得RKKY相互作用的大小和符号发生改变。高熵合金中存在由原子随机占位产生强烈的磁阻挫效应，也会导致长程磁有序的破坏和非共线磁性的产生，因此可以作为手性自旋结构的一种新的产生机制。

进一步，他们首先采用物理气相沉积将FCNM合金制备成薄膜，然后对其进行了系统的电输运和磁性表征。结果表明，样品中可以测量到强度高达1.92 μΩ·cm的显著的拓扑霍尔效应，并且可以在很宽的温度和磁场范围内存在（见图3）。为了进一步探究拓扑霍尔效应的产生机制，他们进行了洛伦兹电镜和小角中子散射实验，发现样品在很低的磁场下就转变为单畴结构，但畴内的磁矩仍然是非共线的（见图4）。DFT计算结果表明在0 K温度下，即使考虑SOC效应的影响并允许磁矩在三维空间内转动，磁矩仍倾向于以共线的方式排布，这说明FCNM合金中的手性自旋结构是一种热激活现象。蒙特卡洛模拟结果不仅进一步证实了这一结论，还发现拓扑霍尔效应的温度依赖与垂直磁各向异性有关。结合上述实验、计算和模拟结果，他们将拓扑霍尔效应的物理起源归结为原本各向同性的自旋排布在外磁场的作用下出现择优取向，从而导致标量自旋手性（定义为邻近局域自旋向量所张成的固体角大小）不再互相抵消并整体显现出净值。

图4. (a-c) 洛伦兹电镜观察样品中的磁畴壁随磁场的演化。(d,e) 不同磁场下小角中子散射强度及其沿平行和垂直磁场方向的角度积分。

由于拓扑霍尔效应与体系的自旋手性成正比，因此其强度在无磁场和饱和磁场条件下皆为零，而在中间强度磁场下显现。这一起源与以往报道过的存在手性自旋的体系都截然不同，为设计和制备手性自旋体系开辟了新的方向。此外，FCNM高熵合金具有简单的面心立方结构，且制备工艺简单，性能易调控，这不仅为手性自旋结构的研究提供了一个很好的材料体系，将来也有可能应用于自旋电子学器件。相关工作以“Observation of topological Hall effect in a chemically complex alloy”为题发表于Advanced Materials 202308415 (2024)。于吉皓为论文的第一作者，物理所孙保安副研究员、白海洋研究员和广西大学李子安教授为论文的共同通讯作者，合作者包括东莞散裂中子源柯于斌研究员等。

该系列研究得到了国家自然科学基金委重大项目和基础科学中心项目、科技部国家重点研发计划、中国科学院战略性先导科技专项和广东省基础和应用基础重大项目的资助。