​南大/扬大Nano Letters：电脉冲驱动Co(II)/Co(III)循环和Coδ+穿梭，促进NO3−转化为NH3

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​南大/扬大Nano Letters：电脉冲驱动Co(II)/Co(III)循环和Coδ+穿梭，促进NO3−转化为NH3
利用电催化硝酸盐还原(NO3RR)合成NH3替代高污染和能源密集型的Haber-Bosch工艺对于社会可持续发展具有重要意义。Co基材料表现出良好的催化性能和NH3选择性，被认为是有希望的非贵金属电催化剂。研究表明，Coδ+物种在促进NO3−吸附和触发NO2−加氢反应中起着至关重要的作用。然而，高价Co基材料在还原环境中通常会发生重构，使得维持电解稳定性和保持所需的活性位点具有挑战性。值得注意的是，在OER过程中，金属催化剂通常在高氧化电位下进行表面重构，形成金属氧化物/(氧)氢氧化物。因此，应用脉冲策略可以在Co基电极上发生交替氧化/还原来维持电解稳定性并恢复催化位点。
​南大/扬大Nano Letters：电脉冲驱动Co(II)/Co(III)循环和Coδ+穿梭，促进NO3−转化为NH3
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此外，由于Co对N原子具有较高的结合能，溶解的Co2+离子可以穿梭到对电极并在无膜电池中原位沉积钴基氧化物/氢氧化物层，可以消除对昂贵的离子交换膜的依赖性并阻断阳极NH3OR。
基于此，南京大学高冠道、丁杰和扬州大学王超等报道了一个电脉冲驱动的Co表面重建与Coδ+物种穿梭策略，实现了有效的NO3−转化为NH3。具体而言，在一定的阳极电位下，Co基催化剂发生氧化诱导的表面重构过程，形成Co(III)物种；在阴极电位下，Co(III)和NO3−分别被还原为Co(II)和NH3。同时，阳极氧化过程中有部分Co2+离子浸出到电解液中，然后扩散在到对电极上并再沉积为Co基粒子，从而阻止阳极NH3OR过程。
​南大/扬大Nano Letters：电脉冲驱动Co(II)/Co(III)循环和Coδ+穿梭，促进NO3−转化为NH3
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实验结果表明，在不使用离子交换膜和最佳脉冲的条件下，阳极NH3OR被有效阻断，NH3合成性能和稳定性得到显著提高：在−0.8 V电压下，NH3的法拉第效率(FE)为91.7±1.0%，产率为1.4±0.03 mmol cm−2 h−1。
此外，即使考虑到通过电极的总电荷，FENH3仍然达到91.5±1.1%，优于最近报道的在静态NO3RR条件下的H型电解槽。总的来说，该项工作系统研究了催化剂结构演变与高NO3RR反应活性和NH3选择性之间的关系，为原位精确调控电位敏感催化剂以促进催化反应提供了理论指导。
Engineering the Co(II)/Co(III) redox cycle and Coδ+ species shuttle for nitrate-to-ammonia conversion. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04920

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