支春义&纪秀磊重磅综述Nat. Rev. Chem：储能装置中的阴离子化学

背景介绍

传统的摇椅电池已经取得了相当大的进展，相关研究主要集中在使用阳离子作为电荷载体的电极的电化学行为上。然而，阴离子在储能装置的电化学性质中起着重要作用，特别是它们与电极和溶剂化鞘中的溶剂分子的相互作用。先前已有工作研究了超级电容器、双离子电池（DIBs）和锂硫电池中的阴离子效应，并总结了阴离子与电极材料之间的相互作用。然而，阴离子化学在各种储能装置、表面和界面化学、传质动力学和溶剂化鞘结构中的重要作用尚未得到全面的综述，以指导进一步的发展。

成果简介

近日，香港城市大学的支春义教授和美国俄勒冈州立大学的纪秀磊教授合作在国际顶级期刊《Nature Reviews Chemistry》上发表重磅综述文章“Anion chemistry in energy storage devices”。该综述讨论了阴离子化学在各种储能装置中的作用，并阐明了阴离子性质与电池的性能指标之间的相关性。作者强调了阴离子对表面和界面化学、传质动力学和溶剂化鞘结构的影响。最后，作者展望了阴离子化学在提高储能器件的比容量、输出电压、循环稳定性和抗自放电能力方面的挑战和机遇。

图文导读

图1a显示了各类储能装置中阴离子效应研究的里程碑。早在20世纪80年代，人们就对锂离子电池（LIBs）中的阴离子化学进行了研究，随后根据阳离子和阴离子的电化学嵌入行为，以及阴离子（如卤化物离子）的溶剂化行为，对双石墨电池进行了报道。自2008年以来，人们越来越关注阴离子对超级电容器、阴离子穿梭电池以及金属-氧和金属-硫电池的比容量和输出电压的影响。随后，使用阴离子和金属离子之间的不同相互作用来诱导金属沉积。随后，证明了阴离子在形成和调节固体电解质界面（SEI）膜的形态方面具有重要作用。同时研究了通过固定阴离子来提高锂离子在聚合物电解质中的迁移数。此外，阴离子和正极材料之间的相互作用被证明会导致锌离子电容器（ZICs）的抗自放电效应。大多数关于储能设备中阴离子的早期研究都集中在摇椅电池上，如锂离子电池和钠离子电池，其性能在很大程度上取决于阳离子载体在正极和负极材料中的插入行为。

图1b显示了广泛研究的阳离子和阴离子的半径和水合半径。值得注意的是，所有离子的水合半径都比裸离子半径大得多，因此，载流子的去溶剂化行为是一个重要的电化学过程。由于阴离子的半径比阳离子大得多，阴离子是不太受欢迎的电荷载体。然而，阴离子化学已经证明了它与DIB和阴离子摇椅电池的发展有关。此外，阴离子在表面和界面化学、传质动力学、溶剂鞘结构和电解质的电化学稳定性方面也发挥着重要作用。

【图1】在多种储能器件中，对阴离子效应认识的里程碑。a)阴离子对不同储能装置电化学性能影响的首次报道；b)研究最多的阳离子和阴离子的半径和水合半径。

阴离子作为电解质的基本成分，参与各种电化学过程，如吸附和脱附、（脱）嵌入和溶剂化。因此，阴离子在许多方面影响各种储能装置的电化学性能。

1.1超级电容器

图2显示了阴离子对超级电容器电化学性能的影响。正极在从开路电压（OCV）到电压下限的初始放电过程中吸附阳离子，在随后的充电过程中，阳离子脱附（电压下限到OCV），然后阴离子吸附（OCV到电压上限）（图2a）。OCV上方充放电曲线的电容由阴离子在正极材料上的吸附和解吸行为的贡献组成。超级电容器的电荷存储主要有三种机制：电双层电容、表面氧化还原赝电容和嵌入赝电容。双电层电容通过静电吸附工作，其比电容受阴离子的大小和活性中心引入的影响（图2b）。表面氧化还原赝电容中，氧化还原反应发生在电极材料表面的活性中心，伴随着阴离子的电荷补偿行为（图2c）。PF₆⁻在Mn₃O₄表面的可逆吸附和脱附可以通过Mn作为氧化还原中心大大增加其赝电容。阴离子插层在新兴的插层赝电容中的电化学行为中起着重要作用（图2d）。例如，PF₆⁻在导电聚苯胺中的快速脱嵌行为提供了高比电容。此外，阴离子在控制超级电容器的自放电行为方面具有关键作用。ZICs的抗自放电能力取决于正极材料对阴离子的吸附强度（图2e）。

自2010年代以来的研究表明，通过在电解质中引入氧化还原活性离子，可以显著提高超级电容器的比容量。超级电容器的氧化还原活性添加剂包括无机和有机离子及化合物。例如：碘化物电解质可以通过碘化物的法拉第反应显著提高比电容；有机添加剂及其改性的结构和双氧化还原电解质的组合可以显著提高比电容。与氧化还原中心连接的离子液体（ILs）可以在电极处被吸收，然后进行氧化还原反应（图2f）。这些离子液体可以将电荷存储与离子可及的电极表面解耦，并在电极材料的孔隙中实现电荷存储，从而有效地将自放电和漏电降至最低。

阴离子作为电荷载体，通过影响比电容、倍率特性和抗自放电性能，在超级电容器中发挥着至关重要的作用。阴离子的选择可以通过调节阴离子与正极材料之间的相互作用，有效地提高超级电容器的能量密度和抗自放电能力。

【图2】阴离子对超级电容器电化学性能的影响。

1.2双离子电池

双离子电池（DIB）是一种重要的新兴储能器件，具有成本低、输出电压高、电极材料可持续等优点。阳离子和阴离子都是DIB中的电荷载流子，其中它们分别嵌入正极和负极材料中（图3a）。石墨正极基DIBs（GDIB）因其独特的优点引起了人们的关注。阴离子通过分级机制插入石墨中，该分级机制由石墨层之间的范德华力和中间层之间的阴离子的静电排斥力的平衡产生。PF₆^–嵌入石墨的反应已与多种负极材料相匹配。除了PF₆⁻，许多其他活性阴离子在GDIB中的嵌入行为也得到了探索。随着高浓度电解质和小分子改性电解质等水性电解质的发展，嵌入石墨的阴离子进入了水系电解质工作电压窗口。阴离子嵌入行为已在许多非石墨正极中进行了探索。

此外，许多研究集中在反向DIBs（RDIB）上，其中负极储存和释放阴离子，正极反应集中在阳离子的（脱）嵌上。大多数使用NaCl溶液作为电解质的RDIB通过将钠离子和氯离子分别（脱）嵌入正极和负极来实现能量存储，也称为脱盐电池，通过充电过程从海水中提取钠离子和氯化物离子以生产淡水。但由于阴离子嵌入行为的电位相对较高，RDIB很难产生令人满意的输出电压。但它们确实作为海水淡化电池发挥着重要作用，海水淡化电池需要低电压、高容量的电池来减少离子提取过程中的能源消耗。

通常认为，阳离子和阴离子在被吸收到负极和正极材料的晶格中之前都会经历去溶剂化过程。在DIBs中，阳离子和负离子电荷载流子分别经历（去）溶剂化过程。溶剂化阳离子、孤立阳离子和平衡态之间的能垒如图3b所示。图3c是溶剂化阴离子、分离阴离子和平衡态之间的能垒示意图，对应于插入正极材料中的阴离子的去溶剂化过程和嵌入过程。浓电解质和较大的阴离子具有较低的去溶剂化能，这降低了嵌入电压。

正极材料的类型可能会显著影响DIB的输出电压和比容量。基于AlCl₄⁻在以Al为负极的各种正极材料中的嵌入行为，图3e比较了恒电流放电曲线。根据横向尺寸的大小，石墨材料可分为四种类型：大尺寸（L-）石墨和石墨烯和小尺寸（S-）石墨和石墨烯。L-石墨提供了最高的平均放电电压，而S-石墨则表现出了非常不利的放电电压，并具有不明显的平台。研究结果表明，增加ab平面的尺寸可以促进阴离子（脱）嵌入的动力学和插入过程中的结构稳定性。阴离子的类型也影响DIBs的电化学性能（图3f）。

阴离子电化学从根本上有助于DIBs的性能。阴离子的溶剂化能和嵌入能可以用来控制比容量和输出电压，通过优化阴离子的类型、尺寸和溶剂化能，可以构建高比能DIB。探索简单阴离子在具有合适晶格间隙（如氧化物）的晶体材料中的新嵌入行为，可能是开发先进DIB的一种很有前途的方法。

【图3】阴离子对双离子电池电化学性能的影响。

1.3阳离子可充电电池（CRBs）

阴离子影响CRBs的电化学性能，包括比容量、离子电导率、库仑效率和电化学极化。早期研究发现，阴离子在高电势区域的不可逆嵌入将导致正极材料的结构坍塌（图4a），加速了电解质的分解，从而导致较差的循环稳定性。许多研究人员致力于抑制这种不希望发生的寄生反应。在正极材料中引入阴离子嵌入可以有效地提高CRBs的比容量。图4b显示了阳离子和阴离子两步嵌入正极材料过程中的典型结构变化以及相应的双平台恒电流充放电曲线。对于阳离子和阴离子共（去）嵌入P3-Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂，Na⁺（去）插入对应于阳离子可逆氧化还原（Ni²⁺↔ Ni⁴⁺），而ClO₄⁻嵌入展现了阴离子氧化还原（O²⁻ ↔ O⁻）。电解质中的阴离子也可以调节CRBs的放电电压平台。电解质中的阴离子会影响反应离子的平衡浓度，从而决定中间物和产物的能垒（图4c）。在图4c的插图中，作者比较了Zn||MnO₂电池在具有不同阴离子的三种电解质中的恒电流放电曲线。

考虑到阴离子和电极材料之间的相互作用，阴离子对CRBs的极化和库仑效率有重要影响。例如，在镁基电池中，TFSI⁻的存在导致镁上形成钝化层，并扩大了镁的沉积极化，而含Cl⁻的电解质表现出较小的极化和较高的库仑效率。另一个关于“阴离子受体”的研究分支表明，在电解质中添加阴离子受体可以增加盐的溶解度，减少离子对的形成，从而提高离子电导率。此外，阴离子的运动影响阳离子载体的迁移数量。在聚合物电解质中，可以吸附阴离子的填料（如氮化硼）也被用于有效提高阳离子载体的离子导电性。

CRBs电解质中的阴离子可以显著提高比能，减轻极化，提高离子电导率。同时，它的存在也可能对CRB的电化学性能不利，例如减少阳离子电荷载流子的转移数量，并导致寄生反应。因此，在设计CRB电解质时，应仔细考虑阴离子的可能影响。

1.4金属-氧气和金属-硫电池

金属-氧和金属-硫电池被认为是LIBs最有前途的替代品。然而，它们面临着一些阻碍其实际应用的关键科学挑战，包括过氧化锂和硫化锂的电子绝缘性质，导致正极钝化，以及多硫化物中间体的穿梭效应，严重影响循环稳定性和硫利用率。值得注意的是，电解质中的阴离子在调节和缓解这些问题方面具有重要作用。

在Li-O₂电池系统中，由于过氧化锂（Li₂O₂）的导电性差，涂覆在正极材料表面的过氧化锂的连续产生导致其钝化。此外，低供给电解质环境无法促进其溶解，这阻碍了氧气的进一步还原，并最终降低了系统的放电容量（图4d）。Gutmann给体数（DN）用于定义粒子的亲核能力。具有高Gutmann DN的阴离子在其过氧化物中与锂离子配位，因此有效地提高了溶解度和溶剂稳定性，从而抑制了电极钝化。低DN溶剂中的高DN阴离子，如Br⁻和NO³⁻，可以增加Li⁺在溶液中的稳定性，从而诱导电化学形成的过氧化物阴离子的溶解性。电解质中阴离子的类型可能会影响Na-O₂电池的比容量。事实证明，只有PF₆⁻阴离子才能诱导足够稳定和导电的钝化层，而Otf⁻和ClO₄⁻阴离子会导致短期稳定性，而TFSI⁻阴离子由于其大尺寸而有害。

阴离子的选择可以提高金属-O₂电池中的氧扩散系数以及氧还原反应（ORR）的热力学和动力学。中间产物从固态变为可溶性，显著增强了Li-O₂电池的反应动力学（图4e）。具有大溶剂重组能的溶剂化较差的阴离子表现出最低的极化和最高的倍率能力。不同的阴离子会影响Li-O₂电池的热力学和动力学。具体而言，Li⁺与阴离子之间的配位随着阴离子DN的增加而增加，这有利于锂离子的溶解度和O²⁻阴离子的溶解度，并改善了Li-O₂电池的整体动力学。

除了绝缘硫化锂的形成导致硫电极钝化外，多硫化物的穿梭效应也显著影响硫的利用。电解质中的高DN阴离子可以有效地调节生成的Li₂S的形态，从而有效地减缓硫电极的钝化过程，并大幅提高硫的利用率（图4f）。盐阴离子对Li₂S形态的操纵作用可部分归因于Li₂S溶解度的差异。

高DN阴离子可以降低充电和放电过程中的电荷转移电阻，并减轻Li₂S的钝化作用。此外，多硫化物阴离子的迁移率和亲和力也影响硫的利用和负极上钝化层的形成。还应考虑阴离子对锂-硫电池循环稳定性的影响。在多硫化物存在的情况下，FSI⁻阴离子中的N–S键容易断裂形成硫酸锂（LiSO_x），导致绝缘LiSO_x钝化层的快速生长。而在基于LiTFSI的电解质中，多硫化物倾向于与锂反应形成硫化锂，其更可逆。

阴离子在金属-氧和金属-硫电池中的作用主要体现在中间产物溶解度的增加、反应动力学的改善、正极材料的利用和负极钝化层的形成。然而，在提高中间体在液体电解质中的溶解度的同时抑制中间体的穿梭效应仍然具有挑战性，这需要进一步探索阴离子在这两个方面的协同作用。对于固体金属-氧基电池，阴离子在固体电解质离子导电性和界面问题中的作用仍未解决。

【图4】阴离子对阳离子可充电电池、金属-氧和金属-硫电池电化学性能的影响。

1.5阴离子摇椅式电池

与传统CRBs相比，阴离子穿梭电池具有理论比能高、成本低、生态友好等突出优点。阴离子穿梭电池主要基于卤化物离子载体，如氟离子电池（FIBs）和氯离子电池（CIBs）。由于缺乏合适的电极材料和电解质，阴离子穿梭电池的研究仍处于起步阶段。在本节中，重点讨论阴离子对FIBs和CIBs的影响。

1.5.1氟离子电池（FIBs）

氟离子是一种高度氧化还原稳定的阴离子，这确保了它除了具有高体积比能外，还可以在宽电压范围内工作。FIB通过氟离子在负极和正极材料之间的穿梭来储存能量。充电和放电过程中负极和正极的典型反应如下所示：

其中M和M′表示过渡金属元素。由于金属氟化物盐通常不溶于有机溶剂，早期对FIBs的研究主要集中在全固态电池上，这通常需要高工作温度 ，循环寿命相对较短。含有有机氟化物的室温离子液体也被用作FIB的电解质。通过使用IL电解质，FIB在室温下工作良好。然而，离子液体电解质具有高粘度和高成本。因此，探索了基于醚溶剂和盐的有机电解质，其具有高离子传导性、宽ESW和强大的化学稳定性。

目前，FIBs的主要障碍是缺乏合适的具有高离子电导率和高浓度F离子的F基电解质，而电解质中的阴离子可以有效地调节F离子。对FIBs的研究并没有反映出其耐高压和高体积比能的优点。未来探索具有高电势的金属氧化物和层状材料作为氟离子正极材料对FIBs的进一步发展至关重要。

1.5.2氯离子电池（CIBs）

氯化硼中氯离子的穿梭机制与FIB类似。CIBs的研究始于高温（>150 °C）全固态电池。然而，无机金属氯化物的离子电导率远低于无机金属氟化物的离子电导率。更多的研究集中在具有水性、非水性和聚合物电解质的CIB上，而不是固体陶瓷电解质。CIBs的能量储存机制如下所示：

其中M表示碱金属和碱土金属如，M′Cl_x表示过渡金属氯化物。金属氯化物受到电极材料溶解的影响，这严重影响了CIBs的循环性能。阴离子化学可以通过电解质和电极材料中阴离子之间的相互作用来解决溶解问题。由于金属阳离子和强路易斯碱性O²⁻阴离子之间的强键合，金属氯氧化物的化学稳定性远高于过渡金属氯化物。值得研究金属氯氧化物中金属和氧之间的电子转移，以提高CIBs中正极材料的氧化还原电位。

阴离子穿梭电池，特别是卤化物离子电池，由于其非金属电荷载体和高理论体积能量密度，是一种很有前途的储能装置。然而，迄今为止探索的电解质和电极材料仍然不能满足安全高能储能装置的要求。从卤化物离子电池的发展来看，以2D层状材料为电极材料的水性FIB和CIB可能是大规模储能的有前途的选择。

电解质中阴离子的分解参与了SEI层的形成，阴离子在金属负极表面的电化学行为可以改变金属离子的沉积行为。此外，对阴离子对传质动力学也有重要影响。

2.1阴离子在SEI层中的作用

电解质中特定阴离子的分解可以形成SEI层，可以有效地抑制电解质分子的共嵌入和分解，从而提高电池循环稳定性（图5a）。阴离子的分解顺序取决于它们的HOMO和LUMO。图5b展示了研究最多的阴离子的结构及其HOMO和LUMO能量，包括TFSI⁻、FSI⁻、Otf⁻、PF₆⁻和ClO₄⁻。LIBs的硅（Si）负极在TFSA⁻基和FSA⁻基电解质中比在BF₄⁻基电解质中表现出更好的循环性能，因为TFSA⁻和FSA⁻诱导的SEI形成有效地抑制了电解质的进一步分解。此外，FSA⁻诱导的SEI显示出比TFSA⁻衍生的SEI更高的结构稳定性，这使得硅负极在LiFSA基电解质中的循环寿命是在LiTFSA基电解质中时的两倍。

阴离子参与的溶剂化鞘也促进了均匀和致密的SEI形成。高浓度的TFSI⁻-FSI⁻双阴离子电解质分解形成坚固的SEI，其可以诱导锂金属的致密和均匀沉积，并抑制集流体132的腐蚀。纯非极性溶剂会导致一种特殊的溶剂化结构，从而形成具有高稳定性和优异界面电荷传输动力学的SEI。此外，通过恒电位法操纵阴离子分解揭示了阴离子衍生SEI的成核和生长机制，这表明SEI的形成由表面反应控制，并遵循渐进成核和增长模型。

由于镁金属负极比锂金属具有更高的比容量和更好的安全性，镁金属电池是一类高比能能量存储的理想候选者。由特定阴离子衍生的SEI可以实现镁的可逆电镀和剥离。此外，TFSI⁻对Mg²⁺嵌入V₂O₅正极材料的动力学的影响表明，TFSI^–与V₂O₅电化学反应形成由MgF₂组成的表面膜，这阻碍了Mg²⁺进一步插入氧化物主体

2.2阴离子诱导金属沉积

枝晶生长是金属负极的一个关键问题，严重影响金属电池的循环寿命。消除枝晶和减少极化的一个有前途的解决方案是通过某些阴离子诱导金属沉积。图5c显示了特定阴离子对金属沉积过程的诱导作用。在金属沉积过程中，由于尖端生长效应和电场的不均匀分布，金属负极表面的沉积是不均匀的，导致枝晶的形成和极化的扩大。然而，在电解质中存在高DN阴离子的情况下，阳离子和阴离子之间的强烈相互作用会导致金属沉积的结构重排，这有助于避免“尖端效应”并促进金属沉积的均匀性。设计了一种“阳离子-阴离子调节”策略来形成无枝晶的锂离子沉积物，其中亲锂酯基团通过使电极和电解质界面处的锂离子通量均匀化来保护增强的局部锂离子通量免受尖端生长效应的影响，季铵盐阳离子在界面处吸引PF₆⁻，避免阴离子耗尽。协同阴离子效应可以提高金属沉积和溶解的可逆性，包括Mg、Zn和Cu，并降低沉积过电位。

锌金属储能，特别是水性锌离子电池，由于其安全特性和高理论比容量，引起了人们越来越多的关注。然而，锌金属的枝晶形成和腐蚀问题严重阻碍了长期循环能力。电解质中的阴离子强烈影响电极和电解质界面。IL电解质中OMs⁻浓度的增加诱导了具有细粒结构的光滑均匀的锌沉积物。

电解质中的阴离子可以调节金属溶解和沉积反应的过电位。不同阴离子与TFSI⁻的混合物的循环伏安曲线如图5d。在所有电解质中观察到氧化峰位于0.462 V附近 ，这归因于TFSI⁻对Zn²⁺的溶剂化，而第二氧化峰的顺序由阴离子的电负性以及与电荷载体协同作用的差异。电解质中的阴离子在诱导金属沉积方面也表现出有效的操纵作用。

2.3传质动力学

在固体聚合物电解质（SPE）中，自由阴离子——倾向于与阳离子反向移动——在外加电场下成为阳离子传输的屏障。阴离子在SPE中不移动（图5e）有利于抑制电荷耗尽，可以增加金属离子的转移数量，并使其能够稳定快速地传输。用于LMB的柔性阴离子非迁移陶瓷SPE中的阴离子可以被聚合物基质和陶瓷填料束缚，导致空间电荷的均匀分布和无枝晶的锂沉积。

此外，电解质中的阴离子会影响电荷载流子在正极-电解质界面的传质。当电荷载流子从电解质迁移到电极材料的主体时，其溶剂化鞘结构穿过阳离子层、阴离子层和Janus界面层（图5f）。Janus界面层是由溶剂分子和电极材料之间的配位构建的，这可以降低去溶剂化过程中电荷载流子的能垒。电解质中阴离子的类型影响电荷载流子通过阴离子层的能垒。

【图5】阴离子对表面界面化学和传质动力学的影响。

自2010年代以来，阴离子参与的溶剂化过程引起了越来越多的关注。电解质反应性主要归因于溶剂分子或阴离子的分解，这由溶剂分子和阴离子的HOMO和LUMO能量、溶剂化鞘结构中阴离子和溶剂分子的数量、阴离子和溶剂之间的相互作用以及SEI的形成决定（图6a）。阴离子对溶剂化鞘结构的影响主要与阴离子的溶剂化行为和阳离子电荷载体的阴离子调节溶剂化鞘的结构有关。

3.1阴离子的溶剂化行为

图6b显示了主要溶剂化鞘的图，其中列出了研究最多的阴离子和溶剂种类。研究表明，阴离子的溶剂化影响电解质中溶剂分子和阴离子的电化学稳定性以及传质动力学。与线性碳酸盐相比，碳酸盐基电解质中的BF₄⁻和PF₆⁻离子在极性环状溶剂中表现出优先的溶剂化行为。阴离子-溶剂相互作用可以减少溶剂对正极材料表面电化学行为的影响。

镁金属电池通常缺乏具有足够ESW以达到其全部电势的合适电解质。通过缺电子阴离子的弱配位效应获得了具有加宽ESW的镁盐电解质，由于吸电子-CF₃基团减轻了正极分解，该电解质显示出增强的负极稳定性。偶联溶剂-阴离子系统的电离电势通常低于单个溶剂或阴离子的电离电势，用表现出较高电离电势的组分并不一定能提高所得电解质的稳定性。电解质分解涉及溶剂和盐阴离子，它们的耦合需要明确解决。此外，氟碳酸亚乙酯共溶剂的引入可以通过取代原有的溶剂分子来调节Na⁺和PF₆⁻的溶剂化鞘结构，从而显著提高Na⁺基GDIB的容量和循环性能。

3.2阳离子载体的溶剂化鞘结构调控

图6c显示了当水系电解质中的阴离子参与电荷载流子的溶剂化鞘结构时电解质系统的结构变化。在稀的水性电解质中，阴离子不参与溶剂化鞘结构，水分子形成广泛的氢键网络。在用于水系电池的高浓度电解质中，阳离子和阴离子之间的距离大大减小，导致阳离子和阴离子形成接触离子对（CIPs）。因此，阴离子也以CIPs的形式参与内部溶剂化鞘，这中断了水分子之间的氢键网络，从而拓宽了水性电解质的ESW。在局部高浓度电解质中，已提出引入稀释剂以降低整个电解质系统中的盐浓度，同时确保阴离子以CIPs的形式参与溶剂化鞘结构。

电解质的电化学稳定性是高能电池未来发展的必要条件。阴离子的溶剂化和电荷载体的阴离子调节溶剂化鞘对电解质中溶剂分子和阴离子的电化学稳定性都有显著影响。阴离子在初级溶剂化鞘中的参与可以耗尽内部溶剂化结构中的溶剂分子，并破坏水分子之间的氢键网络。因此，在高浓度和稀浓度电解质中，更多地关注阴离子和溶剂分子之间的相互作用，有利于开发具有高电化学稳定性的有前途的电解质。

尽管阴离子化学取得了长足的进步，但它们在各种储能设备中的应用仍然是一个科学和技术挑战。首先，阴离子氧化还原中心添加剂的设计及其在超级电容器正极材料上的固定是非常有前途的，还需要更多的研究。其次，应该开发在有机和水性体系中都具有宽ESW的电解质，以实现更好的循环稳定性和更高的输出电压，从而实现阴离子嵌入反应。第三，关于储能系统中电荷载流子传质动力学和表面与界面问题的研究，特别是阴离子的影响，仍然没有得到充分的了解。最后，缺乏可靠的工具来表征受阴离子影响的阴离子溶剂化鞘结构和电荷载流子溶剂化鞘的具体组成。

【图6】阴离子对电化学稳定性窗口和溶剂化鞘结构的影响。

总结与展望

作者强调了阴离子在不同储能系统中的不同作用。电解质中的阴离子通过阴离子和正极材料之间的相互作用影响负极-电解质界面、电解质中的储能装置。电解质中的阴离子化学影响各种储能设备的电化学性能，包括超级电容器、CRB、阴离子摇椅电池、DIB以及金属-氧和金属-硫电池。综述了阴离子对电解质表面界面化学、传质动力学和电化学稳定性的影响。电解质中的阴离子化学仍处于早期研究阶段，但在促进高安全性和高比能储能技术的发展以及界面化学的研究和传质动力学的改进方面发挥着重要作用。

尽管在探索电解质中的阴离子化学时存在挑战，但这一研究领域正吸引越来越多的关注，无疑将指导储能领域的研究方向。在设计超级电容器时，考虑阴离子对比电容、库仑效率和自放电行为的综合影响，可以进一步发展我们对阴离子化学的理解。利用电解质中的阴离子氧化还原反应可以潜在地大幅提高比能，这需要优化阴离子氧化还原对并开发相应的正极基质来容纳阴离子。同样重要的研究是如何通过选择不同类型的阴离子和调节相应的溶剂化能来优化DIB的输出电压。对于特定的电池系统，通过筛选阴离子类型，然后调节阳离子和阴离子的去溶剂化能量，可以显著提高其比输出能量。除此之外，通过额外的阴离子反应构建多电子反应体系是有价值的。具有多价态的氧化物可以与阴离子嵌入行为或阴离子氧化还原反应相结合，以贡献相当大的过剩容量。此外，在金属-氧和金属-硫电池的电解质中采用和优化具有高DNs的阴离子，可以潜在地提高其比放电容量和循环稳定性。另一个需要考虑的因素是澄清阴离子和溶剂产生的界面膜的形成和成分。设计均匀稳定的界面膜对稳定负极和正极材料、提高电解质的电化学稳定性和消除寄生反应具有至关重要的作用，这需要全面了解阴离子分解的热力学和动力学。了解阴离子在剥离和电镀过程中对诱导金属离子沉积和降低过电位的关键影响也是至关重要的。研究金属负极的沉积和溶解过程对于提高电池的循环稳定性和降低电池的极化电压至关重要。分析阴离子在这一过程中的作用可能是实现这一目标的有效策略。最后，探索阴离子的溶剂化行为至关重要。阴离子的溶剂化或阴离子参与溶剂化结构可以极大地影响阴离子和电解质溶剂的电化学稳定性。ESW的扩展是进一步提高当前电池比能的关键。

参考文献

Zhaodong Huang, Xinliang Li, Ze Chen et al. Anion chemistry in energy storage devices. Nature Reviews Chemistry (2023).

DOI: 10.1038/s41570-023-00506-w

https://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w