三单位联合ACS Catal.: 结构畸变起大作用！通过倾斜FeO6以调节氧活度用于甲烷干重整

钙钛矿氧化物(结构式：ABO₃)是一类重要的功能性氧化物，由于其优异的氧化还原性能，在解决能源储存、化学生产和污染物降解的过程中得到了广泛的应用。目前主要认为B位过渡金属是决定这些氧化物整体性能的主要活性中心，最近的一些报道进一步发展了这种机制，即B-O氧化还原影响许多过程中的反应动力学和选择性，例如化学循环甲烷转化和通过Mars-van Krevelen (MvK)机制进行的反应，强调晶格氧的重要作用。然而ABO₃中结构和元素的不同特征，精确控制氧活性仍然具有挑战性。

基于此，中科院大连化物所王晓东、西北大学朱燕燕和大连理工大学蒋博等设计了一系列具有LaFe_0.8M_0.2O₃ (M=Al、Ga、Fe和Sc)组成的模型催化剂，旨在阐明结构畸变在调节晶格中的功能作用。用氧化还原惰性Al³⁺、Ga³⁺和 Sc³⁺取代 Fe³⁺阳离子能够消除氧空位、外来氧化还原活性阳离子和Fe价态变化。结合实验结果和DFT计算验证了FeO₆八面体的倾斜度而不是Fe-O键长在调节氧活性中起主要作用。

通过掺杂具有较小半径的氧化还原惰性阳离子(Sc³⁺ > Fe³⁺ > Ga³⁺ > Al³⁺)来减少八面体倾斜可以大大增强Fe-O键共价键并降低氧空位形成能。这不仅有助于反应物的活化，而且还加速了氧的流动性。因此，具有最小FeO₆八面体倾斜(6.6°倾斜)的LaFe_0.8 Al_0.2O₃表现出比LaFe_0.8Sc_0.2O₃(9.5°倾斜)高70％的优异合成气生产率，同时具有更好的CO₂用于甲烷化学循环干重整的转化。这一发现不仅提供了对晶格氧活化机制的基本理解，而且突出了局部结构变形对调节氧化还原催化剂活性的影响，为设计用于特定催化反应的先进催化剂提供了有意义的指导。

Oxygen Activity Tuning via FeO₆ Octahedral Tilting in Perovskite Ferrites for Chemical Looping Dry Reforming of Methane. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00920

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三单位联合ACS Catal.: 结构畸变起大作用！通过倾斜FeO6以调节氧活度用于甲烷干重整

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