【纯计算】ACS Appl. Nano Mater. ：N4-Gr/MXene异质结纳米片作为氧还原和进化反应催化剂

研究背景

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是电化学转化过程的核心，考虑到这些反应的动力学缓慢和高过电位，因此，需要催化剂来加速反应。贵金属和金属氧化物分别是ORR和OER的优良催化剂；然而，它们在大规模工业应用受到其高成本的限制。因此，许多研究人员将具有快速电荷转移特性、可调化学比表面积和高导电性的MXenes材料设计为高效、经济的ORR/OER电催化剂。

最近，ML方法被用于各种科学工程领域，同时可用于分析材料结构和性能之间的关系，阐明特征描述符与催化活性之间的内在关系，并预测催化剂的性能。因此，陕西理工大学崔红等人基于DFT计算和ML预测研究了78种M-N₄-Gr/MXene异质结构纳米片的ORR和OER催化活性。随机森林回归算法被证明是预测催化活性的最理想的ML模型，并筛选出最优性能的催化剂。通过进一步的模型分析，确定了最有效的描述符，并基于特征重要性和Pearson相关性建立了内在描述符与过电位之间的火山曲线关系。

模型与计算方法

本研究采用VASP软件对ORR和OER性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性。本文使用 2×2×1 (a = 2.46 Å; b = 4.26 Å)石墨烯和1×3×1(a = 5.01 Å; b = 2.89 Å) V₂C超晶胞（如图1a所示）来交换石墨烯的a和b晶格，以形成异质结构。通过删除六个C原子并添加四个N原子和一个M原子，用MXene构建了M掺杂N配体石墨烯的异质结构，图1b为M-N₄-Gr/MXene异质结结构的正视图。

图1 晶体结构和与原子选择

ML预测都是在Python 3环境中使用开源Scikit-learn和PyTorch包进行的。ML模型使用了梯度增强回归、随机森林回归、高斯过程回归、K-最近邻回归和支持向量回归。DFT计算数据随机分为训练集和测试集（3:1比例），并使用四次交叉验证来减少随机性误差，确保模型的通用性。均方根误差（RMSE）和确定值系数（R²）用于评估预测误差并评估ML模型的性能。

结果与讨论

本研究选用26种过渡金属（图1c）与三种MXene材料（Ti₂C、Nb₂C和V₂C）中的一种结合，构建了78种异质结构催化剂。使用密度广义泛函理论计算和机器学习预测（DFT-ML）分析了这些催化剂的稳定性和电催化活性。如图2所示，对于具有相同MXene的结构，形成能随着活性中心M的原子序数的增加而增加。对于三种不同的MXene结构，随着原子序数的增大，出现三个不同的峰，对应于Zn、Ag和Au的活性中心原子；形成能越大，热力学结构就越不稳定。

图2 计算的M-N₄-Gr/MXene结构的形成能

本研究中，根据特征的重要性和相关性为标准保留了12个特征确定为输入特征，并使用5种不同的算法来训练ORR/OER催化活性的ML模型。输入特征被分为三组：原子结构特征，包括m个原子的原子半径（r_m）、相对质量（m）和原子序数（N_atom）；电子结构特征，包括d和p轨道中的电子数（θ_dp）、泡林电负性（χ）、第一电离能（E_i）、M原子对应纯金属表面的d-band中心（ε_d）、M原子的氧化物/氢化物的形成焓（H_o，xf）、电子亲和力（E_A）和最外层电子数（N_e）；环境结构特征，包括石墨烯层和不同的MXene衬底层（d）和每个结构中来自M的电荷转移量（Q）。用于训练和测试的ML模型的目标值是由基于DFT计算的28个随机选择的M-N₄-Gr/MXene结构的ORR/OER过电位组成。

图3 M-N₄-Gr/MXene结构的ORR和OER机器学习工作流程示意图

根据图3所示的ML工作流程，使用五种不同的ML算法将数据集进行训练。通过连续的参数调整和模型训练，确定了预测50个未通过DFT分析的M-N₄-Gr/MXene结构的ORR/OER催化活性的最佳模型。

图4a、b显示了使用不同算法和不同测试/训练数据集获得的ORR和OER催化活性，RFR模型实现了较低的RMSE和较高的R²分数，GPR模型的性能最低。DFT计算和RFR预测的ORR和OER过电位分布的比较（图4c，d）表明，训练集和测试集的值分布基本相同，表明RFR模型可以准确预测M-N₄-Gr/MXene异质结构的催化活性。

图4 使用不同算法分析

本文继续计算了ML预测的三种MXene底物中两种结构的ORR/OER过电位。如图5所示，DFT计算值和ML预测值之间的变化非常小。ORR过电位的误差范围为0.02至0.17V，而OER过电位误差范围为0.03至0.10V，表明构建的训练有素的ML模型高度准确。Ni-N₄-Gr/Nb₂C和Ni-N₄-Gr/V₂C的ORR过电位分别为0.31和0.32V，是ORR过程的良好催化剂。同时，Ru-N₄-Gr/Nb₂C（0.40V）和CoN₄-Gr/V₂C（0.45V/0.30V）分别是有效的OER和双功能催化剂。

图5 Ti₂C、Nb₂C和V₂C ORR和OER过电位的ML预测和DFT计算

对四种有前途的氧电催化剂的性能基于纯热力学进行了评估，如图6所示；Ni-N₄-Gr/Nb₂C催化和Ni-N₄-Gr/V₂C催化的ORR的速率决定步骤分别为*O₂到*OOH和*OH到H₂O，而RuN₄-Gr/Nb₂C催化的OER的速率确定步骤为H₂O脱氢到*OOH。对于Co-N₄-Gr/V₂C催化的ORR和OER过程，它们的速率决定步骤与Ni-N₄-Gr/V₂C相同。

通过在500K下进行5 ps的AIMD模拟，整个模拟过程中，这些催化剂的能量在小范围内振荡，没有任何键断裂或键形成，表明在动力学上也是稳定的。

图6 四种理想氧电催化剂的ORR和OER反应机理

为了更好地理解该模型并揭示M-N₄-Gr/MXene催化活性的来源，分析了原始和ML预测数据的热图及其特征重要性百分比。图7a显示了催化剂的DFT计算和ML预测的ORR/OER过电位的热图，显示出随着活性金属中心M的原子序数的增加而增加或减少的明显趋势。然而，对于不同的MXene底物，M-N₄Gr/MXene的变化趋势基本相同。

还研究了RFR模型中不同特征的相对重要性，图7b，c所示的结果表明，对于ORR，Q和ε_d是两个最重要的特征值。对于OER，最重要的RFR模型特征是θ_dp、Q、E_i。

图7 （a）ML的热图（b）ORR和（c）OER的RFR模型中12个输入特征的特征重要性

为了更好地理解ML模型中不同输入特征集之间的关系，计算了原始特征之间的Pearson相关性。如图8a，b所示，发现ε_d与N_e和Q强相关，与χ、θ_dp、E_i和E_A中等相关。对于所有结构，ORR/OER过电位变化作为φ函数的图，如图8c，d所示，两个图都清楚地显示了火山关系。

通过比较计算时间，发现50个结构的ML预测比DFT计算快240000倍以上，显著降低了计算成本，并有效地克服了DFT计算方法的低效性。

图8 12个输入特征与（a）ORR和（b）OER过电位的Pearson相关图（c）ORR和（d）OER催化活性的变化作为本征催化活性描述符φ的函数

结论与展望

本文使用DFT计算和ML预测研究了78种M-N₄Gr/MXene催化剂对ORR/OER的催化活性和选择性，筛选出在热力学上稳定的M-N₄Gr/MXene异质结纳米片催化剂。评判RFR算法具有最好的性能，并确定了四种有前途的低过电位催化剂，特征Q和ε_d被发现是影响催化性能的最重要特征，并且基于输入特征和催化活性之间的Pearson相关性建立了本征描述符，确定了具有最佳催化性能的M-N₄-Gr/MXene异质结纳米片。本研究表明DFT和ML加速了过渡金属作为活性位点的合理设计，有效加快了催化材料的发现。

文献信息

Chen Y, Cui H, Jiang Q, et al. M-N₄-Gr/MXene Heterojunction Nanosheets as Oxygen Reduction and Evolution Reaction Catalysts: Machine Learning and Density Functional Theory Insights[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023.

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