研究背景

为减轻CO₂排放对气候变化的影响，从实验室到产业化，已经实现通过CO₂加氢制备甲酸、甲醇、甲烷等化工原料。然而，实际的挑战仍然是CO₂对该化学反应的低活性和副反应对目标产物的竞争。因此，采用高活性和高选择性的催化剂对CO₂加氢具有重要意义。MXenes是一类二维过渡金属碳化物和氮化物，其作为催化剂和载体频繁出现在多相催化中，现有实验发现MXenes负载Bi单原子能够激活更多活性位点，以获得良好的催化性能。然而，关于Bi单原子在非均相CO₂加氢中的催化性能的研究有限，机理阐释较少。因此，瑞典林雪平大学Jonas Björk和Kaifeng Niu等人结合单原子作为活性位点和开发Bi基催化剂这两种策略，从理论上研究MXenes负载Bi单原子用于CO₂加氢的潜力。

研究亮点

1、作者通过理论计算发现Bi原子可以在O末端的V₂C上形成稳定的单原子催化剂，并针对CO₂加氢过程提出两个机制：(1)催化表面上Bi单原子和O之间的相互作用，增强了CO₂吸附；(2)Bi单原子和O末端对V₂CO₂的协同作用为HCOOH的形成提供了新的反应途径。

2、研究提出一种新途径：甲酸可以通过协同催化直接由CO₂和H₂在Bi@V₂CO₂上生成。该机制不仅简化反应过程，而且通过抑制CO、HCOO、H₂COO等副产物的产生，提高了反应的选择性。

3、尽管HCOOH的快速脱附可能会降低甲醇的产率，但通过调节Bi@V₂CO₂的表面性质能够稳定反应中间体，从而实现良好的催化性能。

计算方法

作者使用VASP软件包中vdW-DF泛函描述电子相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。在计算中，作者设置截断能为400 eV，对于结构优化，在布里渊区选取4×4×1的k点网格，同时自洽迭代循环收敛标准为施加在每个原子上的力小于0.02 eV/Å。

作者结合CI-NEB与Dimer方法搜索过渡态，首先，在反应物和产物中间插入10—20个中间结构搜寻最小能量路径，进一步采用Dimer方法对上一步搜索得到的最高能量构型进行精细搜索，实现过渡态确认。

图文导读

作者考虑了8种MXenes（Mo₂C、Nb₂C、Nb₄C₃、Ti₂C、Ti₃C₂、V₂C、V₄C₃、Zr₃C₂）锚定Bi单个原子的可行性，图1显示了单个Bi原子及其双原子团簇在选定的O端MXenes上的吸附能发现，白色区域内载体更易形成Bi单原子，Bi双原子团簇多在灰色区域载体上形成。因此，V基MXenes更适合锚定Bi单原子。

图1. 负载前后吸附能分析

图2总结了O端MXenes负载Bi单原子吸附CO₂可能的构型及相应的吸附能(Bi@MXenes)。CO₂在单原子催化剂上通常呈现“端对”构型(图2a)或“侧对”构型(图2b)。然而，CO₂在图2a所示构型上表现出弱吸附，在图2b所示构型上不吸附，但在侧对与载体（MXenes）构型上表现出最强的吸附(图2c，MXenes侧对构型)。如图2d所示，MXenes侧对构型对CO₂的吸附比传统的端对/侧对构型对Bi和V₂CO₂对MXenes的吸附更强。这种增强的吸附归因于Bi和V₂CO₂的协同作用。

图2. 吸附构型探讨

通过进一步计算发现，Bi单原子对HCOO形成有较高的活性而不是COOH，因而能够满足甲酸和甲醇的合成，为了阐明Bi@V₂CO₂的活性和选择性，图3中总结的所有基本步骤。尽管在Bi@V₂CO₂上可以有效地阻止RWGS（CO₂加氢逆水煤气变换），但甲醇产率仍受限于甲酸等中间体脱附或形成醛等反应的竞争(图3中橙色)。

图3. 反应机理探讨

为阐释图3中竞争反应的影响，图4显示了CO₂、HCOOH、CH₂O、CH₃OH与催化剂表面之间的片段差分电荷密度。对于Bi@V₂CO₂催化剂，Bi和O基团之间形成Bi−O键，导致单个Bi原子带正电(图4a)。因此，单个Bi原子与CO₂表现出静电相互作用，导致CO₂吸附增强(图4b)。类似的相互作用可以在其他中间体的吸附中观察到(图4c-e)。结果表明，HCOOH、CH₂O和CH₃OH可以在Bi@V₂CO₂上稳定吸附，这些中间体与Bi@V₂CO₂之间的相互作用为进行CO₂加氢提供了机会。

图4. 差分电荷密度分析

图5研究了反应过渡态及最优反应路径，形成HCOOH的最低能量途径具有协同效应，即两个加氢步骤同时发生，能垒为1.40 eV，这种协同效应和较低活化能有效地阻止HCOO和H₂COO的形成。这种独特的途径将Bi@V₂CO₂与传统的Cu基催化剂区别开来，并能防止活性位点上HCOO中毒。

图5. 反应路径搜索

图6给出了甲酸(HCOOH)在473~973 K温度范围内的转化频率(TOF)，在整个温度范围内，HCOOH的选择性接近100%。这种选择性可以归因于形成HCOOH(1.40 eV)与CO(2.45 eV)之间能垒差异。而多数HCOOH*从催化剂上脱附，而不是继续进行加氢反应，是由于脱附能垒(0.71 eV)低于随后的加氢能垒(1.21 eV)。这表明，可以通过调节Bi@V₂CO₂上的表面末端来稳定吸附的HCOOH和CH₂O，进而促进CH₃OH形成。

图6. 转化频率计算

文献信息

Niu, K., Chen, L., Rosen, J., & Björk, J. (2024). CO₂ Hydrogenation with High Selectivity by Single Bi Atoms on MXenes Enabled by a Concerted Mechanism. ACS Catalysis, 1824-1833.10.1021/acscatal.3c04480

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ACS Catalysis：MXenes上负载Bi单原子实现协同催化CO2加氢

计算方法

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