通讯单位：南方科技大学，南洋理工大学
酸性析氢反应（HER）是氢能的利用和存储中关键的电化学过程，明确HER中基元步骤(例如Volmer反应）的热力学和动力学性质对于氢电催化剂的合理设计及筛选至关重要。传统的筛选策略主要基于Sabatier原理，即理想催化剂中吸附物和基底之间的相互作用不应过强或过弱。
这一关系有助于金属催化剂（如铂、钯、铱等）及其合金的HER活性预测。然而，由于单原子电催化剂中活性位点的性质往往和金属存在较大差异，传统的“火山型”曲线在设计和筛选高效HER的单原子电催化剂时效果不佳。因此，发展准确描述HER反应的物理描述符用于单原子电催化剂的设计具有重要意义。
该工作构建了TM/N4C型单原子电催化剂（TM =3d, 4d 或5d金属原子）的显式溶剂化模型，并采用从头算分子动力学（AIMD）模拟、自由能采样方法研究了酸性Volmer反应的动力学性质。
研究发现氢吸附时不同催化剂界面的水环境结构存在较大差异，其中单原子催化剂上带负电的*H物种和界面H2O分子之间存在强烈的电荷-偶极相互作用，这一作用可以改变酸性Volmer的反应路径并显著增加其动力学能垒，即便该过程在热力学上非常容易进行。单原子催化剂上的这种动力学受阻现象也进一步被实验电化学测量的Tafel斜率所证实。
基于此，作者提出了一种单原子电催化剂的设计原理，该原理将氢吸附态时的电荷量作为动力学描述符，以改进对TM/NxC材料上酸性HER的活性预测。作者还在热力学和动力学描述符之间建立了类似“火山”的关系，确定了传统“火山型”曲线在不同单原子电催化剂上的适用性。
图1. 不同TM/N4C催化剂上吸附氢（*H）的从头分子动力学（AIMD）模拟。
通过从头算分子动力学模拟（AIMD）模拟（图1）发现不同单原子催化剂上*H周围的溶液环境有较大的差异。Cr/N4C、Fe/N4C、Mn/N4C上的*H会诱导溶液中的H2O分子，并形成特殊的H2O上的H指向*H的结构。
Bader电荷分析揭示了这些催化剂上的*H带有较多的负电荷，分别为-0.35|e|，-0.19|e|和-0.15|e|。而这些负电荷和极性水分子的偶极之间会产生较强的电荷-偶极作用，从而导致周围H2O分子的构型发生变化。
随着不同催化剂上*H负电荷的增加，被重新定向的水分子数量也会随之增加。此外，其他例如Rh/N4C、Co/N4C等催化剂上由于*H呈现电中性，因此不会对周围的溶液环境产生较大的影响。
图2. 不同催化剂上Volmer反应的势能面曲线和反应过程中反应物行为的分析。
通过使用自由能采样方法（图2）发现Cr/N4C和Rh/N4C虽然Volmer反应的自由能非常接近，分别为0.10 eV和-0.04 eV，但是在动力学能垒上存在很大的差距，分别为1.04 eV和0.30 eV。
同时，由于*H的负电荷不断积累，Cr/N4C上反应过程中携带质子的水分子发生了构型的翻转。这与AIMD模拟中观察到的现象和得出的结论一致。
这说明了在单原子催化剂体系中单纯采用传统的氢吸附自由能（ΔG*H）来对Volmer反应的性质进行判断可能会存在定性的错误。
图3. TM/NxC上酸性Volmer反应活性的动力学/热力学评价。
结合氢吸附自由能（热力学描述符）和*H的Bader电荷（动力学描述符）作为新的HER单原子催化剂设计及筛选准则，作者对不同TM/NxC催化剂上的HER反应性质进行了分类。
如图3所示，I区指热力学和动力学都受限的情况，II区指热力学较优但动力学受限的情况，III区指热力学受限的情况，IV区指两者都较优（高活性）。
此外，接近图中延长线上的催化剂上HER虽然存在动力学受限，但仍然遵循传统的“火山型曲线”趋势。该设计原则提供了通过配位工程(例如N配体数目的调控)可以优化SAEs上HER的动力学和热力学的方向。
Hao Cao,# Qilun Wang,# Zisheng Zhang, Hui-Min Yan, Hongyan Zhao, Hong Bin Yang, Bin Liu,* Jun Li, and Yang-Gang Wang*. Engineering Single-Atom Electrocatalysts for Enhancing Kinetics of Acidic Volmer Reaction, JACS，
王阳刚博士，研究员，副教授，博士生导师。主要从事动态催化理论与机制研究。2014年博士毕业于清华大学化学系，师从李隽教授。2014年至2018年先后在美国西北太平洋国家实验室以及德国马普Frtiz Haber研究所从事博士后研究。2018年9月起，加入南方科技大学化学系开展研究工作。王阳刚博士2017年获得德国洪堡基金资助（洪堡学者）；2019年入选深圳市 “孔雀计划” B类人才、深圳市南山区领航人才；2020年获得广东省珠“珠江人才计划”青年拔尖人才以及国家优秀青年科学基金等项目支持。
任《Journal of Energy Chemistry》、《SmartMat》以及《结构化学》杂志青年编委。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市基础科研项目等6项，同时作为项目骨干/核心成员参与国家重点研发计划课题1项、深圳市基础科研重点项目1项。
至今发表催化相关领域SCI论文90余篇。2020年至今，以通讯作者发表论文包括 Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等3篇、Nat. Commun.(2)/Sci. Adv.等3篇、 JACS(2)/JACS Au等3篇，Adv. Mater./Chem. Sci. (2)等3篇、 ACS Catal.(6)/J. Catal. (2)/Appl. Catal. B: Envion. /Chi. J. Catal.等10篇、Nano Energy(2)/J. Energy Chem.等3篇，JPCL/JPCC(5)等6篇。
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