由金属组分团聚导致的催化剂失活是非均相催化中的常见现象。团聚造成的金属颗粒尺寸增长不但降低了表面活性位点的数量，而且会促进积碳等副反应，从而进一步加速催化剂失活。现有催化剂设计通过增强金属-载体相互作用、采用高比表面积载体以及物理保护等策略延缓金属组分团聚。此外，设计促进团聚的金属颗粒在催化剂上再分散的方法也可以有效延长催化剂寿命。该策略在负载型贵金属催化剂，如Pt/Al2O3、Pt/CeO2等体系中已得到广泛应用。然而，对分子筛负载的过渡金属催化剂的相关研究却鲜有报道。针对这一研究领域的空白，课题组设计了脱铝Beta分子筛负载的Cu、Zn、Y三金属单原子催化剂（Cu-Zn-Y/deAlBeta），并以乙醇催化转化制丁烯（ETO）为模型反应，通过原位X射线吸收光谱等手段探索了在预处理、反应以及再生阶段Cu位点的价态与结构变化，发现了反应过程中团聚的Cu纳米颗粒在空气中焙烧后的再分散现象。并结合理论计算阐明了Cu位点在团聚与再分散阶段所形成的主要中间体。
浙江大学李正龙教授课题组联合美国橡树岭国家实验室、西北太平洋国家实验室等相关团队，利用分子筛上的缺陷实现Cu纳米颗粒在空气焙烧下再分散为Cu单原子。该工作以“Dynamic copper site redispersion through atom trapping in zeolite defects”为题发表在the Journal of the American Chemical Society上。
课题组提出了基于脱铝Beta沸石的铜催化剂在乙醇催化转化反应后形成的氧化铜团簇可以在550°C的空气中氧化处理后反复重新分散回铜单原子。在不同的环境下，Cu-Zn-Y/deAlBeta催化剂中的单位点铜在结构和价态上发生了动态变化，Zn、Y两种金属在此过程中价态与结构则保持不变。
通过比对Cu-Zn-Y/deAlBeta三金属催化剂与Cu/deAlBeta单金属催化剂在反应中与再生阶段的位点变化可知，再分散现象主要由Cu位点与富羟基deAlBeta基底主导，与Zn、Y两组分未表现出明显的相关性。随着Cu组分的团聚、再分散，锚定Cu2+单原子的硅醇巢也会发生再生与占据的循环，并在催化剂反应-再生的连续测试中表现出催化剂脱水活性的增强-减弱周期性变化。
图1. 反应前后催化剂的HAADF-STEM图像和EXAFS谱图比较
首先对反应前后Cu-Zn-Y/deAlBeta催化剂的结构进行了表征。可以发现反应前的催化剂中三种金属（Cu、Zn和Y）呈现高度分散（图1a-d）。经过150小时的ETO簇（图1e），Cu EDX图（图1f）证实了这些团簇为铜纳米颗粒，而Zn和Y保持高分散（图1g，h）。Cu边EXAFS谱图（图1i）显示，合成的Cu-Zn-Y/deAlBeta催化剂具有Cu-O散射峰（1.5 Å），而在150小时反应后，催化剂上的Cu-O散射峰消失，并出现了金属Cu-Cu散射峰（2.2 Å），表明了Cu在ETO反应过程中从Cu2+单位点还原为金属纳米粒子。与Cu相反，Zn、Y两种金属在此过程中价态保持不变。
图2. Cu-Zn-Y/deAlBeta催化剂中铜位点的动力学研究
尽管观察到铜烧结，但经过再生处理后，Cu-Zn-Y/deAlBeta催化剂恢复了初始乙醇转化率和选择性。为了进一步了解催化剂在反应和再生过程中的动态结构变化，在图2所显示程序的每个步骤中收集X射线吸收光谱并推测得到不同阶段沸石孔洞中Cu结构。结果表明，Cu2+位点主要以Cu-O-Si结构固定于脱铝Beta分子筛的硅醇巢当中；在高温氢气环境中，Cu2+位点会被逐渐还原为Cu1+；在反应条件下被完全还原为金属Cu颗粒并发生团聚；在含氧环境、550℃高温焙烧后，Cu位点表现出从金属纳米颗粒恢复到分子筛锚定Cu2+单原子的再分散现象。用同样的方法研究了Cu/deAlBeta催化剂，对比得到再分散不需要Zn或Y位点，这种现象完全是由于Cu和脱铝Beta载体之间的相互作用产生的。
图3. Cu-Zn-Y/deAlBeta、Cu/deAlBeta催化剂的（a，b）原位紫外实验；（c，d）透射红外实验；（e）初始乙醇脱水率测定
图3a，b显示，焙烧后催化剂的DRUV-Vis谱图的特征峰与处于Cu2+氧化态的原子分散铜相一致。在H2中还原后，谱图中较宽的吸收峰和等离子体共振峰证实了金属铜纳米粒子的存在。低温氧化后，由于金属铜纳米粒子部分氧化形成聚集的氧化铜团簇，吸收峰和等离子体共振峰的强度降低。550℃处理后仅保留配体对金属的电荷转移（LCMT）和d-d跃迁特征峰，与氧化铜团簇重新分散回单位点铜结构一致。脱水和再分散光谱几乎相同，表明焙烧后的Cu-Zn-Y/deAlBeta催化剂中铜结构完全恢复。由催化剂的透射FTIR光谱（图3c，d）可得，在H2（450°C）还原后，Cu-Zn-Y/deAlBeta和Cu/deAlBeta催化剂的ν(O-H)区域的峰面积都增加了，这表明在还原过程中，许多不同类型的硅烷醇发生改变和/或生成，其数量发生变化。这是因为铜可在硅醇巢内发生质子交换，释放出水。对于Zn-Y/deAlBeta，脱水速率在老化和再生过程中是恒定的，表明脱水位置相对稳定（图3e）。相比之下，Cu-Zn-Y/deAlBeta的脱水速率呈循环趋势，经过老化，脱水速率持续增加（可达2倍），再生后恢复到初始脱水速率。当催化剂老化时，铜被还原为Cu0并聚集成纳米颗粒，铜从硅醇巢中被还原，导致完全质子化的硅醇巢的重组，有助于提高脱水率。再生时会发生相反的过程，铜会重新分散并淬灭硅醇巢，从而降低脱水率。
图4. 催化剂中铜单原子在乙醇催化转化反应的失活(蓝线/箭头)和再生(绿线/箭头)的概念说明
经过理论计算，构建了催化剂中铜单原子在乙醇催化转化反应的失活和再生过程（图4）。首先，H2分子可以将骨架锚定Cu2+还原为CuH/3SiOH位点。而CuH物种的进一步的还原与释放则需要通过质子攻击机理：即质子供体通过质子化剩余的3SiOH键，实现CuH中间体的释放。脱离分子筛骨架的CuH中间体会在分子筛微孔结构中自由扩散，大量自由漂浮的CuH单体的团聚和气态H2的演化导致Cu烧结形成金属Cu0纳米颗粒，这也是催化剂失活的主要原因。
在氧化再生过程中，于550℃的空气中处理失活催化剂后，水分子会将团聚Cu金属纳米颗粒的表面Cu转化为Cu(OH)2·xH2O中间体。该物种会从纳米颗粒表面剥离、扩散进入分子筛微孔并与羟基聚合得到骨架锚定Cu2+单原子，实现再分散。并且Cu(OH)2·xH2O形成与扩散的能量壁垒与中间体水分子含量成反比。因而，氧化过程中相对较高的水分压有益于促进团聚Cu位点的再分散。
反应过程中硅醇巢的质子化(和相关的还原)使Cu单原子位点团聚失活，在550℃的空气中处理后，Cu0纳米颗粒氧化为Cu2+，团聚物质在水分子的作用下重新分散回与硅烷醇巢结合的单个位点。整体热力学驱动力负责推动这两种反应途径向前发展。研究结果表明，要减轻铜位点的失活，需要仔细控制Beta沸石中硅醇巢的质子化状态。再生过程中的Cu再分散可以提高Cu/deAlBeta催化剂的寿命，并可用于烧结严重的其他反应，如高温加氢和加氢脱氧等。该工作不仅为Cu基催化剂团聚失活与再分散提供了详细的机理研究，而且为设计长效催化剂提供了一种新的思路。
原创文章，作者：Jenny（小琦），如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/14/ee92ff680d/
