英文原题：Mapping and Modeling Physicochemical Fields in Solid-State Batteries
通讯作者：薄首行，上海交通大学
作者：孙哲韬，周静颖，吴屹凡
经费来源：国家自然科学基金（项目编号：2222204）
研究背景
随着电化学储能产业需求的不断增长，全球电化学储能设备的装机量预计在2030年将达到1028 GWh，是2020年的近30倍。而在这一庞大的市场驱动下，我们亟需发展比传统锂离子电池更高能量密度、更高功率密度与更好安全性的“超越锂电”的新型电化学体系。因此，有望安全兼容更高能量密度正、负极的固态电池技术在近几年蓬勃发展。然而随着电池中液态电解质比重不断降低，固态电池体系将逐渐偏离传统电池中的固-液界面电化学反应机制，而转向更为复杂的固-固界面。这将凸显出固态电池体系中的化学、电、热、力、断裂等极其复杂的耦合物化过程。然而，常见的表征手段并不能很好的直接观察到固态电池内的物化过程，也就阻碍了对固态电池失效、失控过程的进一步认知,。因此，发展先进多物理场成像技术，建立固态电池真实复杂体系的多物化场耦合模型就显得至关重要。
展望亮点
本文总结了固态电池体系中现有的多物理场先进表征手段与建模方法：
1. 基于现有表征手段，本文从探测粒子的特性与之所包含的物化信息出发，筛选了潜在的多物理场成像手段；
2. 基于现有建模方法，本文从物理场在不同尺度下的所对应的物化参数出发，提出了跨尺度多物理场耦合的建模策略；
基于近期对固态电池内部热-力-电-化学耦合问题的研究报道
1. 本文针对固态电解质内部应力表征的前沿研究，讨论了包含电解质断裂行为的固态电池内的电-力耦合问题，提出电极-电解质材料力学性能的不一致是引起固态电池内部机械失效的一大潜在诱因；
2. 本文提出金属电极材料的塑性行为不应该被忽视，并系统阐述了塑性概念的引入对固态电池多物理场模型发展的重要性。
内容介绍
本文总结了固态电池研究过程中，常见的表征手段与建模方法。基于图1，研究人员将表征手段按探测方式与所探测的物理场分类，比较了基于中子、电子和光子源探测手段的时间与空间分辨率以及实际应用场景。基于图2，针对不同的固态电池内建模方法，研究人员以模型尺度作为区分，比较了原子尺度（例如从头算分子动力学（AIMD）与密度泛函理论（DFT））以及连续尺度建模手段（例如相场法（PFM）以及有限元方法（FEM））在探索固态电池内多物理场问题的作用。
图1.不同表征手段在固态电池内部的时间与空间分辨率以及相关物理化学场
图2. 固态电池的多尺度建模策略与相关物理化学信息
本文提出，就多物理场耦合问题，现有的表征手段更多落脚于固态电池体系内部的力-电-化学耦合问题，并已经有一些进展。科研人员已经通过电子显微镜（SEM/TEM）与X射线计算机断层扫描技术（XCT）分别研究了固态电池内部材料的机械失效原理，并可以基于拉曼显微手段，测定固态电解质内部应力大小。例如，现有的同步辐射XCT实验显示，在锂金属边缘上局部的电场集中分布，会导致固态电解质材料出现坑洞状裂纹的剥落。这一裂纹将以横向传播的方式蔓延整个固态电解质，导致材料的机械失效。本文研究人员在观察到这一现象的同时提出了固态电解质与高容量负极材料力学行为的错配，很可能是引起固态电解质内部裂纹扩散与大规模机械失效的关键。例如，锂金属负极在外界应力下带来的显著的塑性形变会导致界面处大量的横向位移，最终引起裂纹的横向扩展。同时本文也针对近期广为研究的多层固态电解质材料进行了研究，发现线弹性陶瓷材料在这一机制下也可能由于泊松比不同导致层间裂纹的扩撒。
图3. 微米级电池XCT成像原理示意图，以及固态电解质材料循环前后裂纹观察
为了进一步研究固态电池内部热-力-电-化学耦合问题，本文提出，固态电池所采用大容量金属负极材料内的塑性行为，是一个往往被忽视的重要问题，并且与上述物理场紧密相关。在多数建模过程中，材料往往被默认具有线弹性性质，但这在常见的锂金属以及锂-硅负极中与现实不符。电-化学驱动下，化学反应在电解质-电极界面发生，带来了电极形貌的变化，并有可能引起常见的诸如锂枝晶生长、材料机械失效等问题。与此同时，固态电解质优秀的力学性能对这一形貌变化进行抑制，由于电极材料的塑性存在，材料在应力作用下产生屈服，材料原有的沉积形貌在这一化学-力耦合机制的作用下发生改变。化学反应与电流所具有的欧姆热也同时升高了整个电池的工况温度，从而导致材料局部更加容易发生塑性形变，加剧了电极材料塑性行为对电化学表现的影响。
图4.塑性驱动下固态电池内部的热-力-电-化学耦合示意图
最后，展望提出了在未来电池逐步固态化道路中必须深挖的多物理场问题。第一，现有表征手段很难同时观察多个物理场，往往还局限在研究单一物理场的物化作用下。光学手段，特别是长波长光子（红外、拉曼等），作为唯一包含热、力、化学信息的技术手段，在解决这一困境上具有良好前景。第二，在模型创制方面，连续尺度建模方法值得更广泛的关注。特别是裂纹扩展、温度分布、形貌演变等问题，都是目前原子尺度方法所很难触及的。同时，连续尺度模型的建立也需要大量准确的物理化学参数，而这些数值往往很难在实验中准确测定，这时可以借助原子尺度手段加以辅助。最后，塑性作为固态电池内部多物理场问题的关键，值得研究人员重新深入思考。是否单纯形变机制的不同就会引起固态电解质-电极界面的断裂？塑性流的数学描述又是否能帮助我们研究金属负极的形貌变化？又是否能有一个相关的无量纲量（如流体力学内的雷诺数）来确定枝晶生长与裂纹传播的速率？
J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 46, 10816–10822
Publication Date: November 16, 2022
© 2022 American Chemical Society
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