化石燃料的持续使用增加了大气中的二氧化碳含量，对生态系统产生了毁灭性影响。为了扭转这种局面，二氧化碳加氢反应已成为一种低成本战略，以减少与二氧化碳相关的环境影响，同时产生增值化学品。近日，巴塞罗那大学Pablo Lozano-Reis、Pablo Gamallo等人对Ni/CeO2催化剂上CO2加氢机理进行了多尺度研究，该研究将周期密度泛函理论（DFT）计算与动力学蒙特卡罗（kMC）模拟相结合，其中包括对Eley-Rideal基元步骤在水形成步骤中的作用分析，而这些步骤通常在机理、催化活性和选择性研究中被忽略。
作者采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行周期性自旋极化DFT计算，并使用PAW基组来描述原子核与价电子密度的相互作用。所有计算都是使用PBE+U泛函进行的，其中U值为4.5eV。作者采用Grimme D3方法来计算能量中色散的影响。在计算过程中，Ni4团簇的六个最上层原子结构和不同吸附物种的原子结构保持完全弛豫。
基于Monkhorst–Pack方法，作者使用3×3×1 k点网格对布里渊区进行采样，并将415eV的截断能用于平面波基组扩展。此外，作者将电子能量的收敛标准设置为10–5 eV，而离子弛豫的收敛标准设置为0.01 eVÅ–1。作者利用爬像轻推弹性带（CI-NEB）方法确定了过渡态（TS）结构，并确保所有TS仅具有反应方向的虚频。
如图1a所示，平板模型由一个3×3 CeO2（111）超晶胞组成，该超晶胞由二氧化铈块体的萤石结构构建，平衡晶格参数为ao=5.445Å。该平板总共包含九个原子层，即三个O–Ce–O三层。Ni4团簇沉积在表面顶部。为了避免周期性相互作用，作者在周期性重复平板之间设置了13Å的真空层。如图1b所示，kMC晶格是为了模拟Ni4团簇而构建的，它由6个点组成的非周期性自定义网格组成，代表不同物种可以吸附、解吸、反应或扩散的表面位点。
如图2所示，反应网络共涉及98个可逆反应，包括吸附、解吸、表面反应和扩散步骤。此外，作者还考虑了O（即R34）和OH物种（即R35）氢化的一些ER步骤。在晶格模型中，作者仅考虑两个位点，水的形成是一个非常重要的步骤，因为它留下了一个自由位点，在该自由位点中可以产生CHx物种，这些物种被进一步氢化为甲烷。虽然在一些氢化步骤中加入一些额外的ER反应会略微改变结果，但主要结论仍将保持不变。此外，对于一些加氢反应，作者考虑了两种不同的可能性：（i）H吸附原子和其他物种位于同一类型的位点（即均位于Ce或O型位点），以及（ii）H吸附分子和其他物种处于不同类型的位点（即一个位于Ce，另一个位于O型位点）。
图3a、b分别显示了有和无ER反应的路径示意图，两个不同位点之间存在明显的协同作用，其中一些反应在一个位点占主导地位，而其他反应发生在另一个位点。CO2在NiO位点具有大的吸附能，并且一旦CO2被吸附，它可以离解或氢化为HCOO，HCOO进一步离解产生HCO。从图3a，b可以看出，CO2离解是主要反应，当包括ER反应时，只形成极少数的HCOO。HCOO的形成具有比CO2离解更低的能垒，这表明前者更容易发生。此外，一旦形成HCOO，它就离解为HCO，并倾向于向后再次形成HCOO。此外，吸附的O物种更容易通过R34和R35氢化，避免了HCO+O与HCOO的重组，并允许HCO产生其他物种。
关于CO2离解，从图3a，b中可以看出，它在NiO位点上占主导地位，分别在NiO和NiCe位点上产生CO和O。反应继续的可能性只有两种：CO解吸或O氢化为水。如图3c所示，CO从两个位点解吸，这表明其通常形成水，因此留下一个NiCe位点，CO可以在其中扩散并进一步解吸。图3d还指出水首先形成，因为它主要形成在NiCe位点上。因此，在不包括ER反应时，活性较低，因为在这种情况下更难形成水，并且系统需要更多的时间来生产水，这是后一种CO扩散和解吸的必要步骤，同时降低催化活性。
对于ER反应的情况，在水形成后，CH氢化为CH2，在NiO位点进一步氢化为CH3。然后，一小部分CH3氢化为CH4，CH4进一步解吸，而大部分CH3扩散到NiCe。接下来，一部分CH3氢化为CH4，CH4进一步解吸，而另一部分离解为CH2，CH2扩散到NiO位点，产生循环。最后，这个循环有利于甲烷的产生，因为甲烷很容易在NiCe位点形成，这是因为该位点的吸附质-吸附质相互作用更大（图3e）。
作者比较了有和没有考虑ER基元步骤的模拟值。从图4a，b中，作者提取了RWGS反应的表观活化能分别为136.9和137.5 kJ mol–1，以及Sabatier反应的表观活化能量分别为40.9和16.8 kJ mol-1，用于包括ER反应和不包括ER反应的模拟。关于RWGS反应的值，几乎没有差异，这是由于两种情况下相似的CO解吸所致。对于Sabatier反应，可以看到相当大的差异，这表明温度对ER反应的影响比对表面反应的影响更大；因此，ER反应的模拟更受温度的影响。如图4c，d所示，较高的CO2压力不会直接转化为吸附在表面上的CO2分子。然而，CO2分压越高，CO2吸附和反应的概率就越高。由于ER反应的模拟预测了更高的活性，CO2在表面的概率越高，转化为更高的活性。如图4e和4f所示，H2分压对ER反应的影响比对表面反应的影响小。
kMC模拟结果显示，负载Ni4团簇的两个3重中空位点之间存在协同效应，一些基元反应在一个位点占主导地位，而其他反应则倾向于另一个位点。此外，CO是通过水-气逆变换反应的离解途径形成的，而甲烷是通过CO2 → CO → HCO → CH → CH2 → CH3 → CH4机制形成的。该结果表明了Eley–Rideal反应的重要性，并指出负载在CeO2（111）表面的小Ni团簇是在温和条件下进行高选择性CO2甲烷化的优异催化剂，同时在更高的温度下对CO的形成具有高活性和选择性。
Pablo Lozano-Reis et.al Comprehensive Density Functional and Kinetic Monte Carlo Study of CO2 Hydrogenation on a Well-Defined Ni/CeO2 Model Catalyst: Role of Eley–Rideal Reactions ACS Catalysis 2024
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