杂原子掺杂碳材料在电催化还原反应中得到了广泛的应用。一直以来，它们的构-效关系主要基于掺杂碳材料在电催化过程中保持稳定的假设。然而，杂原子掺杂碳材料的结构演变往往被忽视，其活性来源仍不清楚。
天津大学史艳梅副教授、张兵教授等人以N掺杂石墨片(N-GP)为研究模型，研究了析氢反应(HER)过程中N原子和C原子的氢化及其碳骨架的重构，同时伴随着显著提高的HER活性。氮掺杂剂逐渐氢化，几乎以氨的形式完全溶解在电解液中。理论模拟表明，N物种的氢化导致碳骨架从六边形重构为5,7-拓扑环(G5-7)，其显示出近热中性的氢吸附以及更低的水解离能。
P、S和Se掺杂石墨也表现出类似的掺杂杂原子的降解与G5-7物种的形成。该工作揭示了杂原子掺杂碳对HER的活性来源，并为重新思考其他电催化还原反应中碳基材料的结构-性能关系打开了大门。
相关工作以《Unveiling the structural transformation and activity origin of heteroatom-doped carbons for hydrogen evolution》为题在《PNAS》上发表论文。
选择具有褶皱结构和超大比表面积的石墨薄片(GPs)作为起始材料，以放大电解过程中可能的结构演变。通过气相氮化处理将N引入GPs中(N-GP)。在1.0 M KOH下，N-GPs直接用作碱性HER的阴极，在连续LSV扫描中均表现出明显的活化过程。与初始N-GP相比，在10 mA cm-2的电流密度下，经活化的N-GP的过电位降低了约300 mV。
SEM图像显示，初始N-GPs和活化N-GPs的表面形貌没有明显差异，表明活化不会引起催化剂形貌的明显变化。但活化前后N-GPs的N含量与XPS谱图差异较大。当活化进行到120 h时，R-NH2的峰也完全消失，N物种的信号无法检测到。XPS结果表明，N-GP首先被氢化，可能是由HER中产生的吸附氢(H*)产生的，然后氢化产物以一种模糊的方式被浸出。
软X射线吸收近边结构(XANES)光谱的结果也显示了类似的结果。当活化60 h和80 h时，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的特征峰消失，而且在404.4 eV处产生一个新的R-NH2峰。在活化120 h后，没有捕获到N物种的信号。上述结果与N 1s的XPS结果一致。
电化学原位拉曼光谱被用于揭示N-GP的结构信息。在没有外加电位的情况下，初始N-GP在1350 cm-1和1580 cm-1处有两个峰，分别属于D和G峰。当电位设为0 V时，在2328 cm-1处出现了一个属于R-NH2+-R的新峰。当外加电位降至-0.2 V时，在1552 cm-1处出现与R-NH3+相关的峰，表明N物种进一步氢化。以G峰为基准，R-NH2+-R和R-NH3+的峰值强度随着外加电位的减小而增强。这些结果进一步表明，氮掺杂剂在HER过程中逐渐氢化形成氨物种。
图2. 石墨N、吡啶N和吡咯N可能加氢途径的DFT计算
为了获得更多的重构信息，作者从理论上模拟了XPS显示的三种N的可能加氢途径，即石墨N、吡啶N和吡啶N。在石墨N的加氢过程中，三个H原子依次加到N原子上，形成*NH3。NH3的去除导致形成一个“空穴”，其结构与六元碳环相似。吡啶N和吡啶N的氢化反应不仅发生在N原子上，也发生在相邻的C原子上，使相邻的C原子具有较高的反应活性。NH3解吸后，C原子的氢化诱导重构为5,7拓扑碳环(G5-7)。
虽然每种N的反应途径不同，但其加氢机理与氮还原反应(NRR)的远端反应途径相似。此外，石墨N具有最高的能垒，为1.87 eV (NH2*→NH3*)，也比许多NRR电催化剂的能垒要小，表明模拟加氢和重构途径是合理的。因此，可以初步认为G5-7拓扑环是HER的活性位点。
此外，通过非原位拉曼光谱实验证实了G5-7环的形成。在1150 ~ 1700 cm-1的范围内，发现了与缺陷相关的D和D′峰，其归属于sp3-C和无序C。sp3-C的形成也证实了N-GP中C原子的氢化。ID/IG和ID′/IG的比值继续增加，直到在120 h时趋于稳定。不同活化时间下N-GP的拉曼映射进一步证实了上述点扫描结果。此外，G峰的位置为1580 cm-1，在整个活化过程中，ID/IG的最大值不超过2，也表明拓扑碳缺陷的形成。
在550~1150 cm-1区域，活化10小时后出现601 cm-1和1138 cm-1两个峰(图3A)。活化20小时后，在638 cm-1和1001 cm-1处出现另外的两个峰。根据上述模拟，这些峰可能来源于新形成的拓扑环，可能是G5-7，G5-8，也可能是一个单独的5拓扑环(G5)和一个单独的7拓扑环(G7)。根据计算了这四种模型的理论拉曼位移，发现计算出的振动峰与实验结果吻合良好，可以确信地证实了碳骨架的重构和G5-7拓扑环的形成。
利用DFT计算进一步研究了G5-7拓扑环的HER反应机理。首先，计算这四种模型中每个可能位点的ΔGH*。可以看到，G6表现出最大的ΔGH* (1.13 eV)，说明由于G6的电子和自旋分布均匀，H*难以吸附在G6上。
相比之下，氢在拓扑环上的吸附要容易得多。在G5-7中，G5和G7交界的1号位点吸附的氢气表现出最佳ΔGH*值，为0.09 eV，优于单独吸附的G5 (0.48 eV)和G7 (0.77 eV)。这些DFT结果明确表明G5-7是HER的活性物种，且G5-7中的1号位点是活性位点。
图5. 杂原子掺杂碳中形成的G5-7结构作为HER活性位点的普遍性
除N-GP外，P、S和Se掺杂的GPs[分别命名为P掺杂石墨片(P-GP)、S掺杂石墨片(S-GP)和Se掺杂石墨片(Se-GP)]在HER过程中也表现出相似的活化性能、加氢和结构演变。随着LSV扫描次数的增加，P-GP、S-GP和Se-GP的HER活性显著增加。表征结果反映了在P-GP、S-GP和Se-GP中，由于掺杂剂的去除，诱导了G5-7拓扑环作为HER条件下的活性位点，表明这种现象在杂原子掺杂碳材料的HER过程中广泛存在。
Unveiling the structural transformation and activity origin of heteroatom-doped carbons for hydrogen evolution，PNAS，2023.
https://doi.org/10.1073/pnas.2300549120
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