Nano Res.│山西师大贾建峰课题组和中科大葛君杰课题组综述：酸性介质中两电子氧还原制备过氧化氢——单原子催化剂的优越性

过氧化氢（H₂O₂）被广泛应用于医疗、环境、化工合成、造纸和纺织等领域。目前95%以上的H₂O₂来源于蒽醌法，通过在有机溶剂中蒽醌分子的加氢-氧化反应合成H₂O₂，工艺流程繁琐，依赖大型设备，产生大量的有机废物并伴随复杂的后处理过程，因此只适合集中生产。两电子氧还原反应（2e-ORR）能够实现在清洁、温和条件下H₂O₂的现场制备，且若与固体电解质电池技术联合，可以直接得到没有任何杂质的H₂O₂水溶液。要实现H₂O₂的高效电化学合成，核心在于催化剂的设计，而催化剂设计的关键是在保证活性的同时选择性地促进2e-ORR，抑制竞争性的4e-ORR。本综述从ORR的反应机理出发，从理论角度解释了影响反应途径和活性的关键因素，系统地总结了酸性介质中贵金属基和非贵金属2e-ORR催化剂的最新研究进展。

电子效应：若催化材料对*OOH物种的吸附较强，O–O键易于断裂，因此更倾向于四电子途径生成H₂O；反之，若吸附较弱，不易使O–O键断裂，利于H₂O₂的合成；但不能吸附过弱，否则O₂的活化就很困难，造成催化活性很低。因此理想的2e-ORR催化剂需对中间物种具有恰到好处的结合能。几何效应：O₂分子在催化表面的吸附模式包括平行吸附和垂直吸附，后者O–O键断裂的反应势垒更高，更利于H₂O₂的产生。

研究表明，纯贵金属都不适合用作2e-ORR催化剂。但是对于Pt和Pd这种典型的4e-ORR催化剂，可以通过调控电子效应（削弱贵金属中心与ORR中间物种的结合强度）和几何效应（离散金属中心，避免O₂平行吸附），使氧还原反应从四电子途径转向两电子途径。具体方法归纳为三类：合金化、部分掩盖活性金属、单原子分散。

M-N_x/C催化剂在H₂O₂合成方面具有独特的结构优势，单原子活性位点使O₂分子垂直吸附，同时还可以通过修饰碳基底调控金属中心的电子结构。首先决定M-N_x/C催化剂选择性的是金属的种类，Co-N_x/C对反应中间物种具有最佳结合能，是非贵金属2e-ORR催化剂的研究主体。通过在Co-N_x附近引入含氧基团或促进已生成H₂O₂的扩散可进一步提高H₂O₂合成效率。

贾建峰，山西师范大学教授，山西省化学会常务理事。山西省高等学校青年学术带头人（2010）、教育部新世纪优秀人才（2012）、山西省学术技术带头人（2017）、山西省三晋英才拔尖人才（2018）。主要研究方向包括贵金属光催化反应、氧化物复合材料的电催化氧化和还原反应、表面催化反应机理的理论计算等。主持和完成了1项国家青年科学基金、1项国家自然科学基金，3项教育部基金、2项山西省自然科学基金。在包括J. Am. Chem. Soc.、Org. Lett.、Appl. Catal. B: Environ.等杂志上发表论文120多篇。

葛君杰，中国科学技术大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，中国科学院高层次人才计划研究员。研究兴趣为氢能源与燃料电池，主持国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金联合基金重点项目等。近年成果发表在PNAS，J. Am. Chem. Soc.， Joule，Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy. Environ. Sci.等。近年来聚焦氢能与燃料电池低非贵金属催化剂、关键部件、膜电极、电堆研究，在大幅度降低贵金属用量的前提下，提升了燃料电池与电解水性能，其中燃料电池在低贵金属载量下，氢空性能达1.5W/cm²；电解水低贵金属条件下性能达3A/cm² @1.84V，均处于国际一流水平。

Luo E, Yang T, Liang J, et al. Selective oxygen electroreduction to hydrogen peroxide in acidic media: The superiority of single-atom catalysts. Nano Research, 2024.