【DFT+实验】云南大学郭洪教授：全氟烷基功能化的共价有机框架界面工程实现超长循环和无枝晶的锂负极

电动汽车及各种电子设备的飞速发展急需高能量密度的锂离子电池。锂金属以其较轻的元素重量，极高的理论容量(高达3680 mAh·g⁻¹)和超低的还原电位(−3.04 V)而备受瞩目。因此，它被认为是下一代高能量密度电池的理想材料。但由于锂金属电池存在循环稳定性差、内部短路、电解液分解等问题而严重的阻碍了其大规模的商业化应用。这些问题归根结底在于锂离子的不均匀沉积以及其导致的锂枝晶的不可控生长。

目前研究者们已经提出了许多解决策略，如构建三维集流体、隔膜改性、电解液配方优化等来改善锂离子的沉积行为。这些方法都是通过构建自发形成的SEI膜来抑制锂枝晶的生长，但自发形成的SEI膜又具有容易破碎和重组等问题,这反而会恶化锂金属表面。COF作为一种新兴的二维有机材料将其构建为人工SEI不仅可以弥补自发SEI膜容易破碎的缺陷还可以解决无机人工SEI膜柔韧性较差的问题。在这其中氟化COF材料的优点尤为明显，它不仅具有传统共价有机框架多孔的特性还能构建出特定的氟化的锂离子传输通道从而诱导锂离子的快速迁移实现锂枝晶的抑制。

采用简单的溶剂热法合成了由全氟烷基修饰的COF材料并将其作为人工SEI涂覆于锂金属表面以稳定锂负极。运用密度泛函理论计算(DFT)来揭示锂离子在COF中的迁移路径及能垒；利用原位光学电镜来观察枝晶的生长过程；并对其进行了电化学性能测试来验证COF-F6保护层的有效性。

云南大学材料与能源学院郭洪教授团队构建了一种全氟烷基修饰的COF人工固体电解质界面以稳定锂金属负极抑制锂枝晶生长。得益于全氟烷基的强吸电子效应，高电负性氟原子与TFSI^–的竞争将释放更多的Li⁺，从而更容易实现LiTFSI的解离和Li⁺的脱溶。此外，氟(F)还能调节局域电子云密度，诱导Li⁺快速迁移。将COF-F6作为人工SEI膜后由其修饰的锂金属电池的电化学性能得到了大幅度提升。

图1. (a-c) COF42的红外、XRD、比表面积图谱。(d-f) COF-F6的红外、XRD、比表面积图谱。(g) COF42的透射电子显微镜图。(h) COF-F6的EDS mapping图谱。(i) COF-F6的透射电子显微镜图。

图2. (a) Li⁺与溶剂分子、TFSI-阴离子、COF42以及COF-F6的结合能。(b) Li⁺沿平行于COF42孔道的迁移路径及迁移能垒。(c) Li⁺沿平行于COF-F6孔道的迁移路径及迁移能垒。(d) Li⁺沿垂直于COF42孔道的迁移路径及迁移能垒。(e) Li⁺沿垂直于COF-F6孔道的迁移路径及迁移能垒。

图3. (a) 三种不同负极组装的锂金属电池的离子迁移数。(b) 三种不同锂金属负极组装的锂铜电池在1 mA·cm⁻²电流密度下的库伦效率。(c) 电流密度为1 mA·cm⁻²、容量为1 mAh·cm⁻²的非对称锂铜半电池的Li形核过电位。(d) 在电流密度为2 mA·cm⁻²，容量为2 mAh·cm⁻²的Li-Li对称电池的恒流循环图。(e) 在电流密度为5 mA·cm⁻²，容量为5 mAh·cm⁻²的Li-Li对称电池的恒流循环图。

图4. (a-c) 在电流密度为2 mA·cm⁻²的Li-Li对称电池中，裸Li、COF42@Li和COF-F6@Li电极循环100次后的C 1s、F 1s和S 2p的XPS图谱。(d-f) COF-F6@Li，(g-i) COF42@Li，(j-l) 裸锂电极在2 mA·cm⁻²电流密度条件下循环100次后表面形貌的SEM图像。

图5. (a) 原位光学显微镜对COF-F6修饰的负极组装的锂电池中锂离子沉积行为的观察。(b) 原位光学显微镜对COF42修饰的负极组装的锂电池中锂离子沉积行为的观察。(c) 原位光学显微镜对没有修饰的锂金属负极组装的锂电池中锂离子沉积行为的观察。

图6. (a) 具有三种不同负极的锂-磷酸铁锂电池在1 C时的电压分布. (b) 锂-磷酸铁锂在1 C下的长期循环稳定性。(c) 裸锂、COF42@Li和COF-F6@Li的倍率性能。(d-f) 裸锂、COF42@Li和COF-F6@Li在0.5/ 1/ 2/ 3/ 5 C时的代表性电压分布。

郭洪，云南大学教授，国际科学组织Vebleo协会Fellow，全球学者库 “全球顶尖科学家”，云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事，国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊发表论文100余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。

Yang Y, Zhang C, Mei Z, et al. Interfacial engineering of perfluoroalkyl functionalized covalent organic framework achieved ultra-long cycled and dendrite-free lithium anodes. Nano Research, 2023.