成果简介在此，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授和上海交通大学梁正副教授等人详细分析了锂离子电池各部分的组成和价值，以及它们对环境的可能危害，并指出了电池回收的必要性。然后对现有的商业化火法和湿法冶金回收方法进行了深入分析。根据电池电极材料的发展趋势，阐述了火法和湿法回收方法不适合未来大规模电池回收的原因，并提出了发展直接回收的必要性。然后对现有报道的直接回收方法进行了详细的分类和分析，指出了它们的优缺点，并为直接回收方法的发展提供了指导。由于电池回收是一个复杂的系统工程，仅凭材料回收技术并不能完全实现电池的有效直接回收。因此，作者也对如何建立基于直接回收的电池回收系统提出了建议。相关文章以“Toward Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Batteries: A Next Generation Recycling Method”为题发表在Chem. Rev.上。常规的电池回收技术火法回收实验室中各种有价值的元素（钴、锂、铜、镍、锰）引起了人们对后处理和循环利用的经济和环境价值的兴趣。冶金是一种大规模生产金属的主要元素提取方法，在处理电子废物方面具有广泛的应用前景，为电池回收提供了丰富的实践经验。对于典型的火法回收过程，需要高温熔炼（>1000°C）将废材料转化为混合金属元素的合金。对于不含贵重过渡金属元素的LFP，不适用常用的火法回收方法。改进的火法技术通过煅烧去除有机粘结剂，并从铝箔中分离LFP正极材料。然后加入适当的原料，获得所需的锂、铁、磷的摩尔比，通过600~850°C的高温合成新的LFP，最终产品为LFP材料。因此，传统的火法回收方法可以在回收价值方面进行更直接的改进。湿法回收对于湿法回收的循环过程，一些预处理分离正极活性材料从其他部件是必要的。对于湿法冶金方法的正常预处理，虽然可以使用有机溶剂浸泡，但它需要高温，这可能会导致有机溶剂的挥发，严重污染环境。根据不同的浸出体系，该过程大致可分为酸浸出、碱浸出和微生物浸出：（1）酸浸出：酸会将正极材料转化为金属离子。常用的酸包括无机酸、有机酸或它们的混合物。一般来说，酸浸出对不同金属（Li、Ni、Co、Mn、Fe、Cu）的选择性较差，使得浸出溶液中金属的分离纯化更加复杂，往往导致废水排放过多；（2）碱浸出：一些研究表明，氨是Cu、Mn、Ni、Co选择性浸出的理想浸出剂；（3）生物浸出：一种由微生物辅助的矿物生物氧化过程。在此过程中，将不溶性金属氧化物转化为水溶性金属硫酸盐，实现了废电池材料的浸出，但其缓慢的动力学和选择性回收挑战了生物浸出的工业规模。当前电池回收的限制1）能源消耗和温室气体排放。由于对环境保护的重要性，迫切需要对产品的整个生命周期保持低碳，其具有潜在的危险物质，如重金属和不可降解的有机物。火法冶金过程产生大量的温室气体进入大气中，且高温冶金过程需要高温持续数小时，导致巨大的能源消耗。2）成本和利润。电池组件值随着电池的发展而下降。这些火法回收方法不足以回收矿渣中的残余金属，必须采取一些增加回收成本的额外加工步骤，如结合湿法冶金法提取元素，否则很难回收。对于LFP/LMO电池，原材料价值低，正极材料生产成本低，限制了传统冶金回收方法的应用。因此，随着电动汽车中LFP市场份额的增加，目前的方法不适合大规模的废LFP电池回收。与火法回收方法相比，湿法冶金过程消耗大量的酸、碱、沉淀试剂和提取试剂是昂贵的，使用后需要进一步处理。3）回收方法过时。目前，商业化的电池回收方法是火法和湿法冶金。这两种方法在许多方面都有其局限性。火法工艺如下：1）回收率低。负极（石墨）、隔膜、电解液和塑料在较高的温度下燃烧。有价值的锂元素被处理在矿渣中，导致锂资源的浪费；2）回收性能低。特别是再生的LFP含有许多杂质，导致性能不稳定。4）不成熟的回收系统。市场现在还不成熟，虽然电池回收的问题很紧迫，但废旧电池才刚刚开始进入回收的高峰。因此，市场仍在增长。5）缺乏法律支持。现行的政策和法规并不有效，虽然政府已经发布了一些政策和法规，但没有强制性的政策，没有真正的执行责任，也没有明确的处罚规则。图1. 当前回收限制废旧电池直接回收在过去的几十年里，随着正极材料中贵金属含量的降低，LIBs的价格一直在下降，这也是回收利用的一个主要挑战。电池本身的价格越低，电池回收成本的空间越少，不同类型阴极的成本组成差异很大。具体来说，LCO是所有正极中最昂贵的，其合成过程相对简单，因此其成本主要来自原材料，如Li2CO3、Co3O4等。特别是对于大量使用的LFP，其合成需要严格控制大气，成本主要来自于其复杂的合成过程。总之，材料约占每个电池组总成本的50%）。图2. 原材料在总成本中的占比为了充分利用这些电池组件中涉及的材料并延长其寿命，研究者提出了许多直接回收方法，用于再生实验室中使用的电池组件。现有的直接回收方法简化了组件回收、再生和再利用的步骤，而不像冶金提取工艺那样破坏成分和结构，显示出潜在的经济效益和积极的环境影响。可回收的组件可以在LIBs中重复使用，也可以在其他领域作为一个新的功能性材料使用。在十年左右的时间里，不仅高价值的正极可以通过各种方法直接再生方法实现重复利用，而且其他三个主要组件在包括负极、隔膜和电解质以更直接的方式回收。图3. 固态烧结实现正极直接再生同时，水热法已被证明是一种缓解不同类型的废旧正极材料的有效方法。由于在高蒸气压力下结晶的活化能降低，可以提高正极材料的结晶度，说明了回收的可能性。与固态烧结法中使用的Li2CO3不同，氢氧化锂在水热法中分解温度较低。值得注意的是，在水热后，通常需要一个较短的退火过程，这可以提供离子在高温下的快速扩散，以及晶体结构的生长和愈合。图4为三元正极材料的水热法直接再生示意图，经过水热过程后，多次充放电循环引起的结构缺陷尚未完全恢复，优化条件（特别是在低温条件下）并没有满足结构缺陷的修复。图4. 用水热法实现正极再生总的来说，除了各种直接回收方法本身的缺点外，还有许多其他因素限制了直接回收方法的大规模应用。要真正发展大规模的直接回收系统，必须从各个方面不断努力。最重要的一点是要找到一种能够满足以下要求的直接回收的方法：1）它可以在环境条件下进行，并且对设备的要求较低；2）它具有广泛的适用性，可以处理各种普通的正极材料，不需要根据不同正极的组成来调整锂的用量；3）使用的试剂成本低，可以回收，排放更少。在提出的直接回收方法中，至少需要满足上述三个要求中的两个得到满足，以创造实际的生产意义。文献信息Junxiong Wang,† Jun Ma,† Zhaofeng Zhuang,† Zheng Liang,* Kai Jia, Guanjun Ji, Guangmin Zhou,* and Hui-Ming Cheng*, Toward Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Batteries: A NextGeneration Recycling Method, Chem. Rev.. (2024). 10.1021/acs.chemrev.3c00884
