【DFT+实验】Angew.：异质纳米线阵列中构建内建电场实现高效全解水

电化学全解水(OWS)是一种以太阳能和风能为动力的理想的无碳工业工艺，被广泛认为是绿色制氢的理想方法。然而，OWS的反应动力学缓慢，尤其是涉及多步质子耦合电子转移(PCET)的析氧反应(OER)，通常导致OWS需要较大的电压，这也限制了OWS的广泛应用。

目前，贵金属及其氧化物(如Pt、IrO₂和RuO₂)作为单功能电催化剂已被广泛考虑和应用于析氢反应(HER)或OER。然而，它们的稀缺性和较差的稳定性，不可否认地给OWS的大规模应用带来了巨大的挑战。为了开发低成本和双功能的催化剂，各种过渡金属材料最近被制备出来，其中具有可调控物理化学性质和高电导率的过渡金属磷化物(TMPs)在较宽的pH范围内表现出了优异的HER性能，但其OER活性依然受限。

实验和计算分析表明，反应中间体在催化剂上的吸附高度依赖于催化剂表面电荷分布，表面具有负电荷的催化剂更倾向于与氢物质相互作用以获得更好的HER性能，而OER动力学将受到阻碍。相反，催化剂表面的正电荷不利于HER过程中H的吸附，但有利于OER中间体的吸附。因此，构建并实现氢和氧中间体结合能的双向调节，使基于TMPs的催化剂具有优异的HER和OER活性是非常必要的。

基于此，广西民族大学米艳、悉尼大学赵慎龙和Yan Cheng等人利用内建电场(BEF)在碳纤维纸(CFP)上制备具有较大功函数差(ΔΦ)的异质磷化镍-钴纳米线阵列(Ni₂P-CoCH/CFP)催化剂，该催化剂可以作为全解水的双功能电催化剂，并且展现出令人满意的催化性能。

本文利用标准三电极体系在1 M KOH溶液中测试了制备的催化剂的电化学性能。为了进行比较，本文还利用CFP制备了对比催化剂Pt/C和RuO₂。根据线性扫描伏安法(LSV)曲线可以发现，Ni₂P-CoCH/CFP催化剂比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP表现出更好的HER和OER催化活性，Ni₂P-CoCH/CFP在10和100 mA cm^-2的电流密度下的HER过电位仅为62 mV和143 mV，远小于Ni₂P/CFP(114 mV和224 mV)和CoCH/CFP(227 mV和364 mV)。

此外，Ni₂P-CoCH/CFP催化剂的OER过电位也最低，达到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度的过电位仅为270 mV和320 mV，而Ni₂P/CFP则需要310 mV和580 mV，CoCH/CFP的过电位虽然略低于Ni₂P/CFP，但依旧需要280 mV和420 mV。这些结果表明，构建BEF可以显著增强催化剂的HER和OER的活性。最后，本文组装了由Ni₂P-CoCH/CFP组成的双电极体系，以探索其在OWS中的应用潜力。

令人惊喜的是，Ni₂P-CoCH/CFP在1.53 V的低电压下就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP分别低了0.15 V和0.27 V，其性能优于最近报道的双功能电催化剂。

为了进一步研究Ni₂P-CoCH界面的电子结构，并阐明其HER和OER活性优异的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先通过电荷密度差可以发现，Ni₂P耦合引起界面局部电荷重分布，并促使电子从CoCH向Ni₂P转移。此外，CoCH的功函数约为2.0 eV，比Ni₂P低2.31 eV，满足了界面能垒形成的前提条件，也满足了界面处电荷从CoCH转移到Ni₂P的理论可行性。了解电子结构变化与d带中心的相关性对于探索催化机理具有重要意义。

因此，本文计算了Ni₂P、CoCH和Ni₂P-CoCH的态密度(DOS)。根据DOS计算结果可以发现，CoCH由于0.8 eV的宽带隙而显示出较差的电子转移，而Ni₂P和Ni₂P-CoCH在没有带隙的情况下具有高的电子导电性。此外，Ni₂P-CoCH在E_f附近的DOS主要来源于Co 3d和Ni 3d，而不是P 2p和O 1s，这表明反应中间体在催化剂表面的吸附主要由Co原子和Ni原子之间的电子相互作用决定。此外，界面电子的相互作用可以调节d带中心的位置，从而可以调整反应中间体的吸附。计算后发现，Ni₂P和CoCH的d带中心分别为-2.14 eV和-0.96 eV，这意味着对反应中间体的吸附太弱或太强。相反，d带中心为-1.87 eV的Ni₂P-CoCH优化了对氢/氧中间体的吸附，提高了电催化活性。

更重要的是，实验结果和DFT计算表明，功函数差异(ΔΦ)引起的强界面BEF可导致Ni₂P-CoCH界面电荷分布不对称，其中负电荷富集的Ni₂P侧负责优化H^*吸附，而正电荷富集的CoCH区域有利于^*OH向^*O的脱质子过程，进而使得催化剂展现出优异的HER和OER性能。总之，本文的界面BEF策略可以有效的调节催化剂的表面电荷分布，为实现更优异的全解水提供了新的途径。

Constructing Built-in Electric Field in Heterogeneous Nanowire Arrays for Efficient Overall Water Electrolysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023.

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【DFT+实验】Angew.：异质纳米线阵列中构建内建电场实现高效全解水

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