​【DFT+实验】JACS：Gd1/CuOx高效催化CO2制C2+产物

Cu是CO₂还原反应（CO₂RR）制备高值C₂₊产物的一种很有前途的电催化剂，但Cu⁺作为重要的C-C偶联活性位点，在还原条件下往往不稳定，因此原子掺杂剂如何影响Cu基催化剂的性能是一个值得研究的问题。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员等人报道了一种Gd₁/CuO_x催化剂。在-0.8 V下，C₂₊产物的局部电流密度为444.3 mA cm^-2时，其法拉第效率（FE）可达81.4%。

通过DFT计算，作者研究了Gd₁/CuO_x增强的CO₂RR转化为C₂₊产物活性的起源。对比Cu和CuO_x，Gd₁/CuO_x在关键中间体O*CCO中的Cu d和C p轨道之间表现出更高的重叠，表明电子相互作用和对O*CCO的结合力强。

作者计算了在施加系列拉伸应变的情况下，Gd₁/CuO_x上2*CO转化为O*CCO阶跃的吉布斯自由能（ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})）。结果表明，ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})随着拉伸应变的增加而线性下降，并且随着拉伸应变从0%变化到2.5%，观察到0.3 eV的下降。因此，拉伸应变在促进C₂₊产物生成方面发挥了重要作用。

此外，作者还证实了*CO₂的形成在Gd₁/CuO_x和CuO_x表面上是一个放热过程，比在Cu表面上容易得多，表明Cu⁺物种诱导了更有效的CO₂活化。

同时，Cu、CuO_x、Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x（2.5%）上的电位限制步骤是通过2*CO转化为O*CCO的C-C耦合步骤。Gd₁/CuO_x的ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})为2.16 eV，小于Cu（2.54 eV）和CuO_x（3.37 eV）的ΔG。

此外，Gd₁/CuO_x（2.5%）的ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})进一步降低至1.86 eV。因此，Gd原子诱导的拉伸应变有利于C-C耦合步骤的有效进行。

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023.