​【DFT+实验】EnSM：FeSA/N-PSCS助力ORR和Zn-空气电池

氮掺杂碳负载的金属单原子催化剂（M-N-C SACs），特别是Fe-N-C SACs，是一种非常有前景的氧还原反应（ORR）催化剂。然而，精确调节Fe-N-C SAC中的Fe-N_x构型和几何微环境以实现最高催化活性仍是一个巨大的挑战。

基于此，陕西科技大学段超副教授、李季讲师和沈梦霞副教授等人报道了一种富N杂环调节的超分子配位自组装策略，以制备锚定在富N多孔亚微米碳球（FeSA/N-PPSC）上的Fe单原子，其具有超高的N掺杂剂含量（14.81 at.%），以促进原子分散的Fe-N₄的形成。

FeSA/N-PSCS催化的Zn-空气电池（ZAB）在最大功率密度、比容量和循环稳定性方面，优于Pt/C+RuO₂基ZAB。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了解Fe-N₄活性位点周围丰富的N原子对催化ORR的影响。作者构建了单个Fe-N₄和N掺杂到Fe-N₄分子外围的5个优化模型（FeSA/N-PSCS-1、FeSA/N-PSCS-2、FeSA/N-PSCS-3和FeSA/N-PSCS-4），以评估不同N位置的电子结构对ORR电催化性能的影响。

氧与FeSA/N-PSCS-X（X=1、2、3、4）之间的电荷转移数（分别为1.26 e、1.26 e、1.20 e和1.24 e）小于Fe-N₄的电荷转移数（1.34 e），表明从Fe中心流向O原子的电子较少，导致FeSA/N-PSCS-X的氧吸附能力比Fe-N₄更强。

不同模型在碱性介质中，作者还计算了U=0 V和U=1.23 V时四电子-氧还原路径的自由能变化。在U=1.23 V时，Fe-N₄和FeSA/N-PSCS-X（X=1、3、4）的速率决定步骤（RDS）为ORR（OH*还原）的最后一步，而FeSA/N-PSCS-2的RDS为ORR的第三步，吸热过程缓慢（从O*到OH*）。

FeSA/N-PSCS-X（X=1、3、4）催化ORR的过电位分别为0.50 V、0.52 V、0.47 V和0.46 V，远低于Fe-N4（0.68 V）。因此，FeSA/N-PCS-X催化ORR过电位的降低，表明Fe-N₄外周掺杂N对提高ORR本征活性有很大的优势。

Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries. Energy Storage Mater., 2023.