重庆大学魏子栋教授团队综述：锂硫电池中的硫正极电催化认识

第一作者：汪涛

通讯作者：李存璞、魏子栋

通讯单位：1. 重庆大学化学化工学院；2. 重庆大学锂电及新材料遂宁研究院

本综述从电化学催化角度出发，重新讨论认识锂硫电池中多硫化物的存在形式，并从吸附-催化、活性中间体两个方面，根据不同的反应机理、路径分析多硫化物转化机制。最后，总结了目前评价催化性能方法，以期为锂硫电池高效电催化剂的设计提供思路。

此综述是能源与环境催化专刊邀请稿，客座编辑：迟力峰院士、魏子栋教授、赖跃坤教授。

以单质硫为正极的锂硫电池表现出极高的放电比容量(1672 mAh·g⁻¹)，是极具潜力的下一代二次动力电池。然而，充放电过程中溶解的高阶多硫化锂(Li₂S_n，4 ≤n≤ 8)的穿梭效应，以及硫物种缓慢的氧化还原动力学过程是锂硫电池商业应用前需要解决的关键问题。而电化学催化的引入是解决上述问题行之有效的策略。传统分类通常是从材料本身出发，将锂硫电池电化学催化剂分为碳材料、非金属元素、金属化氧化物、氮化物、硫化物、金属单原子等。本综述中作者另劈蹊径，从电化学角度出发根据多硫化物不同的反应机理、转化路径进行梳理分类，并对目前评价催化性能方法进行了总结，其中团队创造性的提出了成核转化因子(NTR)，使锂硫电池正极的研究从定性或笼统描述转入有具体因子的定量评价。

1.  对多硫化物存在形式的认识

尽管在调节多硫化物的溶解度和溶剂化结构方面已经取得了显著进展，但多硫化物在电解液中的实际存在形式尚未明确揭示，特别是Li⁺和多硫化物阴离子(S_n²⁻，n = 4、6或8)之间的解离和缔合行为。换言之，溶解的Li₂S_n分子是否以及如何被电离以及其与周围的电解质之间作用关系仍然存在争议。本综述调研了相关文献报道对锂硫电池中多硫化物的存在形式有了明确的认识，在常规电解液溶剂(DOL/DME)中多硫化物主要以中性分子Li₂S_n存在，一小部分会发生电离形成S_n²⁻阴离子，一小部分会倾向于与Li⁺结合形成阳离子Li₃S₆⁺ (图1)。针对多硫化物不同的存在形式可以设计不同作用机理的电催化剂。例如，如果是针对多硫化物中性分子，则各种宿主材料可以通过亲锂主体和亲硫主体或两者的协同作用诱导吸附中性Li₂S_n分子。相反，如果是针对多硫化物阴离子，则硫正极处的正电位点将更适合于阻止多硫化物的穿梭。而由于额外的电迁移，溶解的多硫化物阴离子可能比仅由浓度差驱动的中性Li₂S_n引起更严重的穿梭效应。最后，如果针对多硫化物阳离子，高浓度锂盐可以当作添加剂通过共离子效应抑制多硫化物的溶解。

2.  吸附-催化策略

2.1  物理吸附—能量的调控

物理吸附从本质上来说就是对多硫化物和材料表面之间的一个能量的调控过程。当两者之间存在分子间作用力，基底材料将多硫化物吸附到周围，使其产生聚集，这时基底材料的高导电性有利于电子的传递，从而促进电池内部氧化还原反应的进行。传统的导电多孔碳材料(介孔、微孔、分级多孔，石墨烯，碳纳米管)便是通过物理吸附-催化策略来解决硫导电性差问题的同时有效抑制穿梭效应。

2.2  化学吸附—轨道效应

化学吸附本质上就是吸附物种和基底材料之间的轨道效应。就锂硫电池体系而言，“化学吸附-催化”指的是基底材料与多硫化物在界面上发生化学键的耦合断裂来促进多硫化物转化，即化学反应调控电化学反应过程。针对多硫化物的存在形式，锂硫电池中的化学吸附可以分为两类：一是掺杂电负性高的非金属元素X (N、O、P、S、B等)，这类元素易与多硫化物中的Li原子发生电荷转移，形成“Li–X”，从而产生对多硫化物的强化学吸附作用力；二是利用过渡金属元素M (Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo等)电子能级较高，3d轨道上的电子数较少特点，更容易失去电子与多硫化物中的S原子耦合，形成新的化学键“M–S”键，将多硫化物牢牢限制在材料表面。例如，非金属元素掺杂、单原子掺杂、金属化合物等通过与多硫化物中的Li或者S原子产生化学键的耦合/断裂，从而促进多硫化物的快速转化来达到化学吸附-催化的效果。

3.  形成活性中间体策略

3.1  硫自由基活性中间体

锂硫电池中正极进行的是多步骤、多电子、多相的复杂电化学反应。因此，处于中间态的多硫化物会发生歧化反应，导致活性中间体硫自由基的产生。自由基在电催化剂上的吸附吉布斯自由能决定了转化过程的反应机制、决速步骤及所需过电势等关键信息。而杂原子的掺杂、异质结、缺陷位、空位的引入等都易诱导硫自由基的产生。

3.2  硫代硫酸盐或聚硫酸盐活性中间体

锂硫电池中多硫化物本身就容易发生级联反应，一些金属氧化物可以一部分将多硫化物转化为硫代硫酸盐(S₂O₃²⁻)，长链S_n²⁻ (n> 4)可以与S₂O₃²⁻中的S–S键相连，生成聚硫醚[S₂O₃²⁻(S)_x−3-S₂O₃]²⁻。这些聚硫醚中链状S–S键具有强电化学活性，可以吸附锂离子，增强氧化还原反应动力学。

3.3  有机硫分子中间体

在锂硫电池体系中直接引入有机含硫分子作为正极硫供体，或者通过形成有机硫分子活性中间体来加速氧化还原反应的进行，也是抑制穿梭效应行之有效的方法。然而其本身导电性差的特性以及活性硫物质含量低的问题是目前亟待解决的难题。

4.  定量评价催化性能的测试方法

本综述中，作者总结了目前锂硫电池中评价催化性能的方法，例如循环伏安曲线(CV)、电化学阻抗谱图(EIS)、恒电流滴定法(GITT)、恒电位滴定法(PITT)、Li₂S沉积实验。其中包括了团队提出的成核转化因子NTR (Chem. Sci.2022,13, 6224)。NTR =C_e2/C_e1，其中C_e1和C_e2分别是与C₁与C₂对应的电量。在理想状态下，NTR = 3，某种材料的循环伏安测试所计算的NTR越大越接近于3，意味着从Li₂S₆到Li₂S₄的反应更加迅速，说明材料对多硫化物成核的催化作用越强。因此，成核转换因子NTR随CV扫描速度变化所展示的衰减趋势，可以帮助我们定量判断正极材料对硫及其多硫化物的吸附、限域和催化作用，使锂硫电池正极的研究从定性或笼统描述转入有具体因子的定量评价。

图2  不同材料在不同扫描速率下计算的NTR值。

吸附-催化根据基底材料与多硫化物之间作用力的强弱可分为物理吸附-催化与化学吸附-催化。传统的多孔碳非极性材料主要是靠物理吸附来锚定多硫化物，通过高导电性来加速电子的转移，促进多硫化物的转化。而化学吸附-催化是指金属化合物、杂原子等掺杂通过形成新的化学键加速多硫化物的裂解。实际上，物理吸附与化学吸附并不是独立存在的，一个优异的电催化剂应当两者兼得，相辅相成，共同促进多硫化物的转化。锂硫电池体系中由于硫是一系列复杂的多步、多相电化学反应过程，因此活性中间体的形是不可避免的。不同的活性中间体可能对应着不同的电化学反应路程以及不同的决速步骤。基于此，我们应当大胆假设，仔细求证，找出最佳的反应路线，设计最合理的电催化剂。

汪涛, 董琴, 李存璞, 魏子栋. 锂硫电池中的硫正极电催化认识. 物理化学学报,2024, 40(2), 2303061. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202303061

Wang, T.; Dong, Q.; Li, C.; Wei, Z. Sulfur Cathode Electrocatalysis in Lithium-Sulfur Batteries: A Comprehensive Understanding.Acta Phys. -Chim. Sin.2024, 40 (2), 2303061.