​【DFT+实验】Angew.：光驱动Fe诱导甲烷与乙烷的非氧化偶联！

光驱动CH₄转化为多碳产物和H₂具有吸引力，但具有挑战性，因此开发高效催化系统至关重要。

基于此，厦门大学王野教授和谢顺吉教授等人报道了一个太阳能驱动的铁离子氧化还原循环，用于CH₄转化和H₂生产。对于CH₄转化，实现了94%的C₂选择性和8.4 μmol h⁻¹的C₂H₆形成速率。

作者利用时间依赖密度泛函理论（TDDFT）进行激发态分析表明，在300 nm和380 nm的光激发下，复合分子可以发生两种电荷转移跃迁。鉴于光化学反应所用的波长远高于300 nm，作者主要考虑相应波长范围内的激发方式。

380 nm处的吸附峰归因于电子从1e_g轨道转移到1t_2g轨道[最高已占据分子轨道（HOMO）→最低未占据分子轨道（LUMO）+ 2]，对应于计算的激发能（3.23 eV）和吸收波长（383 nm）。在此过程中，Fe³⁺作为电子受体被还原为Fe²⁺，配体上给电子最多的羟基（-OH）被氧化为•OH。

此外，计算表明•OH活化CH₄生成•CH₃具有非常小的反应势垒（0.02 eV），并且•CH₃与C₂H₆的偶联是一个热力学有利的过程。

结合实验结果，作者提出了以下反应机理：Fe³⁺在水溶液中水解形成[Fe(H₂O)₅OH]²⁺配合物，该配合物吸收紫外光进行分子内氧化还原反应，得到Fe²⁺与游离•OH的配合物。CH₄被•OH氧化生成甲基自由基（•CH₃），两个•CH₃通过C-C偶联生成C₂H₆。

Photo-Driven Iron-Induced Non-Oxidative Coupling of Methane to Ethane. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.