​​【DFT+实验】AFM：IrRu/N-CNT助力高稳定性Li-CO2电池

由于缓慢的CO₂还原/演化电化学导致的大电位极化，降低了可再充电Li-CO₂电池能源效率和循环性能。其中，打破Li- CO₂电池动力学瓶颈的一种可能性是设计具有柔性几何和电子结构的高效催化剂。

基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士、昆明理工大学张英杰教授和曾晓苑教授等人报道了一种具有独特合金双催化位点的高效协同催化剂，该催化剂由均匀的超细Ir-Ru合金纳米颗粒修饰氮掺杂CNT复合材料（记为IrRu/N-CNT）组成。具有该催化剂的Li-CO₂电池提供了6228 mAh g^-1的高放电容量和7660 h的出色稳定性。

通过DFT计算，作者研究了CO₂分子和Li₂CO₃簇在Ir、Ru和Ir-Ru纳米合金(111)、(101)和(101)晶格面上的吸附行为。通过计算CO₂还原过程和暴露晶格面上不同中间体在开路和平衡电位下的反应自由能，得到了最佳反应路径。

结果表明，暴露活性位点上的游离CO₂分子形成*Li₂CO₃需要多步反应，*表示催化表面的吸附物。*CO₂在Ir、Ru和Ir-Ru合金上的反应能分别为-6.80、-8.32和-7.71 eV，表明Ru具有较强的CO₂吸附能力，吸附的CO₂倾向于靠近Ru的催化位点，Ir-Ru合金催化剂中的Ru元素起主要作用。

当一个被吸附的*CO₂分子与一个游离的CO₂分子结合形成*C₂O₄时，*C₂O₄在Ru的(101)面上的反应自由能最低，表明Ru对第二个游离的CO₂分子仍具有较强的吸附能力。在Ir-Ru合金中，Ru仍然是主要的催化位点。由于Ru对CO₂有较强的催化能力，*CO₂在Ir-Ru合金(101)面中比在Ir(111)面中更容易转化为*C₂O₄。

在放电过程中，被化学吸附在Ir-Ru纳米合金表面的两个CO₂分子从阴极上捕获两个电子，形成不稳定的C₂O₄²⁻物种。然后，不稳定的C₂O₄²⁻中间体迅速经过两步反应生成Li₂C₂O₄。Li₂C₂O₄中间体歧化生成Li₂CO₃。在CO₂还原反应过程中，为自发反应。

Dual Catalytic Sites of Alloying Effect Bloom CO₂ Catalytic Conversion for Highly Stable Li-CO₂ Battery. Adv. Funct. Mater., 2023.