【纯计算】西湖大学论文：二维单质铁电材料位移电流响应

在光照条件下，具有中心反演对称破缺的体材料能够产生直流电流，这种效应被称为体光伏效应（bulk photovoltaic effect）。与基于p-n结的传统光伏器件相比，体光伏效应的能量转换效率可能不会受到肖克利–奎瑟极限的限制，从而为光能向电能的转换提供了一种额外的途径。

位移电流（shift current）被认为是体光伏效应的主要机制之一，它是一种二阶非线性光电效应，与材料的能带拓扑性质紧密相关。一般来说，一个材料的联合态密度（joint density of states）越大、化学键共价性越强、电子态越离域，位移电流就越大。

基于这一设计原则，西湖大学理学院物理系刘仕课题组与西安交通大学周健教授、浙江大学杭州国际科创中心汪华教授合作，利用第一性原理计算，系统研究了二维单质铁电材料（如单层As、Sb、Bi）的位移电流响应。

Fig. 3 Shift vector and transition intensity in monolayer As. BZ-integrated shift vector (Ry;y ) and transition intensity (εyy2) for σyyy in monolayer As.

这类材料的化学键是由相同元素组成的，因此具有较强的共价性。同时，由于其二维结构所产生的态密度奇异点，这类铁电材料可以具有较大的联合态密度。这些特点都有助于增强位移电流。

研究发现这些单质二维材料确实可以产生非常强的位移电流。以单层Sb为例，其位移电流系数可以达到~2000 ，相比于传统铁电材料如PbTiO₃（~50）与二维GeS（~100），实现了1-2个量级的提升。如图5b所示，二维单质铁电材料的位移电流在可见光区域显著优于此前已经报道的块体和二维铁电材料。

研究还发现位移电流频谱对电子布洛赫波函数的细节非常敏感。仍以单层Sb为例，尽管其自旋轨道耦合（SOC）并不特别强烈，但在引入SOC效应后，位移电流的方向会发生变化（如图6c所示）。

Fig. 6 Electronic band structures and shift current spectra of monolayer Sb.

这一特性突显了位移电流的能带拓扑起源，其方向和强度高度非线性地依赖于价带和导带之间的贝里联络。即便是细微的局域能带结构变化（如SOC导致的能带杂化与劈裂，图6a-b），也会带来位移电流的显著变化。此外，该研究还对比了不同交换关联泛函类型（PBE和HSE）对位移电流频谱的影响。结果显示，PBE泛函可能会明显高估响应强度（如图6c-d所示）。

基于这些结果，HSE+SOC被认为是量化位移电流相对可靠的计算方法。该文近期发布于npj Computational Materials 9: 67 (2023).

Fig. 8 Analysis of the electronic structure of monolayer Sb.

原文Abstract及其翻译 

Shift current response in elemental two-dimensional ferroelectrics

Zhuang Qian, Jian Zhou, Hua Wang, and Shi Liu

A bulk material without inversion symmetry can generate a direct current under illumination. This interface-free current generation mechanism, referred to as the bulk photovoltaic effect (BPVE), does not rely on p-n junctions. Here, we explore the shift current generation, a major mechanism responsible for the BPVE, in single-element two-dimensional (2D) ferroelectrics represented by phosphorene-like monolayers of As, Sb, and Bi. The strong covalency, small band gap, and large joint density of states afforded by these elemental 2D materials give rise to large shift currents, outperforming many state-of-the-art materials. We find that the shift current, due to its topological nature, depends sensitively on the details of the Bloch wave functions. It is crucial to consider the electronic exchange-correlation potential beyond the generalized gradient approximation as well as the spin-orbit interaction in density functional theory calculations to obtain reliable frequency-dependent shift current responses.

摘要 具有中心中心反演对称破缺的块体材料在光照下可以产生直流电。这种不依赖于p-n结的非界面电流产生机制被称为体光伏效应。位移电流是导致BPVE的主要机制，因此我们研究了二维单质铁电体如单层As, Sb和Bi的位移电流。这些单质二维材料具有强共价、较小的带隙和较大联合态密度，使得它们可以产生较大的位移电流，显著优于许多此前报道的材料。我们发现，由于其拓扑性质，位移电流敏感地依赖于布洛赫波函数的细节。在密度泛函理论计算中，使用超越广义梯度近似的电子交换关联势，以及考虑自旋轨道耦合相互作用是获得可靠的位移电流频谱的关键。

Fig. 10 Shift vector and transition intensity in monolayer Bi.