​广工大黄少铭/李娜AFM：高含量碳层限域小分子/共价硫正极实现钙-硫电池的长寿命

钙硫（Ca-S）电池是大规模储能系统的理想候选材料。然而，由于其缺乏有效的硫正极以及电极与电解质之间的不相容性，导致不可逆的硫转化、低效的钙沉积/剥离，因此长寿命室温 Ca-S 电池的开发受到了阻碍。

在此，广东工业大学黄少铭、李娜等人通过 C/S 共沉积工艺制备了一种涡轮碳层封闭小分子/共价硫正极（S@C NS），其含量高达65.7%，并扩大了碳层空间。通过使用这种正极并优化基于 LiPF₆/Ca(BF₄)₂ 混合电解质的界面电化学，该工作报告了一种创纪录的长寿命室温 Ca-S 电池。在 100 mA g^-1 的条件下，电池容量高达824.6 mAh g^-1，145 次循环后电池容量保持率为 47.9%；在 500 mA g^-1 的条件下，电池容量达到 462.1 mAh g^-1。

研究表明，具有多孔微结构的锂/钙基混合 CEI 可促进 Ca²⁺ 在 CEI 上的转移动力学；具有较大层间空间的涡轮碳层及其对小分子硫的限制作用可在正极内部实现原位可逆固态硫转换；在负极上形成了有效的锂/钙基混合SEI，可在低沉积电位和小过电位条件下实现可逆钙沉积/剥离。

图1. 电化学性能

总之，该工作报告了一种破纪录的长寿命室温 Ca-S 电池，该电池使用碳层封闭的小分子/共价硫复合纳米片正极和Ca(BF₄)₂-LiPF₆ 碳酸酯电解液。结果显示，该电池在 100 mA g^-1 和 200 mA g^-1 条件下的可逆容量分别为 824.6 mAh g^-1和 ≈591.7 mAh g^-1，循环 147 次和 120 次后的容量保持率分别为 47.9% 和48.1%，甚至在 500 mA g^-1 条件下的容量保持率可达到≈462.1 mAh g^-1。

对硫转化和界面演化机理的研究表明，具有多孔微结构的最佳CEI、混合无机成分（LiF、CaF₂、LiPO_xF_y 和 LiP_xF_y）和基于Li/Ca的混合SEI同步解决了Ca²⁺穿过CEI/SEI层与内电极反应的转移问题。CEI和SEI的形成有效地促进了可逆的Ca-S化学反应和Ca²⁺沉积/剥离。因此，该项研究为开发长寿命室温Ca-S电池提供了可能的解决方案，并为电解质依赖性电荷传导混合 CEI/SEI 的界面电化学提供了独特的见解。

图2. 电池界面表征

High-Content Carbon Layer Confined Small-Molecule/Covalent Sulfur Cathode Enables Long-Life Calcium–Sulfur Batteries in Hybrid-Ion Electrolyte, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202313441