英文原题：Identifying Photocatalytic Active Sites of C2H6 C−H Bond Activation on TiO2 via Combining First-Principles Ground-State and Excited-State Electronic Structure Calculations
通讯作者：郭庆，南方科技大学；胡伟，杨金龙，中国科学技术大学
作者：王晓宁，万凌云，王子健，刘小峰，高蕴智，王蕾，刘杰，郭庆，胡伟，杨金龙
研究背景
TiO2表面的光催化反应对于太阳能驱动技术至关重要，而活性位点和过程识别仍然存在争议。只有确定这些基本的光催化过程，才能更好地理解TiO2光催化作用，这对于开发新的光催化剂和光催化过程的表征至关重要。实验中对光催化反应中吸附位点的影响以及光参与反应的步骤进行了大量研究，但始终没有得出统一结论。之前的计算工作对TiO2表面光催化分子键的活化提供了许多有价值的见解，但仍然不足，因为这些计算大多数是在单粒子水平进行的，而光生电子和空穴之间的相互作用，即激子效应，很少被覆盖到。本文结合密度泛函理论（DFT）和线性响应含时密度泛函理论（LR-TDDFT），详细研究了C2H6在金红石TiO2(110)上的两个典型位点的吸附行为。
文章亮点
DFT 计算和LR-TDDFT计算揭示了吸附在金红石TiO2(110)表面上C2H6分子光活性的吸附位点差异性。C2H6更容易吸附在Ti5c位点上并且基态的脱氢能垒较低，这与单粒子水平的计算一致。在考虑激子效应后的激发态情况则相反，吸附在Obr位点的C2H6具有更高的光活性，Obr原子作为光氧化过程中提供光生空穴的活性位点。在C2H6脱氢过程中，光生电子始终位于TiO2衬底中的Ti4+位点，而光生空穴可以被C2H6捕获以激活C-H键。这一工作为构建新型高效的烷烃脱氢催化剂提供了重要的思想和理论基础。
内容介绍
本项工作首先计算了C2H6吸附在金红石TiO2(110)上的两个典型位点Ti5c和Obr上的基态电子结构特征。随后，在本组自主开发的KSSOLV代码中实现的激发态LR-TDDFT方法计算了体系的光生载流子分布（图1c，1d）。结合VBM的轨道分布（图1a，1b右列），O原子的Py轨道和Pz轨道对S1激发态有主要贡献。由于载流子在衬底中产生，需要转移到吸附分子以催化氧化还原反应，因此C2H6吸附在Obr位点时光催化活性高于在Ti5c位点吸附。
图1（a）Ti5c位点和（b）Obr位点吸附C2H6体系的VBM、CBM的基态投影态密度图和电子空间分布（黄色）和空穴空间分布（白色）。C2H6(g)表示C2H6与TiO2衬底间的距离为大于10 Å。（c）Ti5c位点和（d）Obr位点吸附C2H6体系的第一、第二、第三和第四激发态的电子(蓝色)和空穴(绿色)在实空间中的分布情况。等值面大小为0.0002 e/bohr3。括号中的数字表示相应轨道激发的贡献值。
图2 C2H6吸附在（a）Ti5c和（b）Obr位点的基态脱氢过程。C2H6在（c）Ti5c位点两步脱氢过程和（d）Obr位点第一步脱氢的基态（黑线）和激发态（红线）能量演化。等值面大小为0.0002 e/bohr3。
在Ti5c位点上C2H6脱氢转化为C2H4（图2a）的活化能垒出现在第二步C-H键的伸长过程。对于Obr位点吸附的C2H6，两步C-H键活化的能垒分别为1.17 eV和0.03 eV。较高的能垒表明室温下很难进行第一步C-H键的活化，需要光的参与才能完成，而第二步脱氢能垒可以在无光参与的室温情况下自发进行。
从基态脱氢反应来看，C2H6吸附在Ti5c位点的脱氢能垒相比Obr位点时更小。激发态计算显示，Ti5c位点吸附的C2H6脱氢过程中由于激发态能垒TS1的出现，使第一步C-H键活化倾向于发生在基态。当第一个H解离后，大量空穴被吸附分子C2H5捕获，随后的C-H键活化过程在激发态完成，能垒比基态反应时减小了0.24 eV。对于Obr位点吸附的C2H6，光生空穴在初始吸附时即被C2H6捕获，整个C-H键活化过程倾向于在激发态进行。C-H键的活化能垒显著降低，从基态的1.17 eV降低到激发态的0.4 eV。
图3 当C2H6吸附在（a）Ti5c位点和（b）Obr位点时的前线轨道分布。（c、d）C2H6/TiO2沿垂直表面方向的平均静电势分布和电荷差分密度图。黄色等值面表示电子增加，白色等值面表示电子损耗。绿色虚线与纵坐标交点之间表示C2H6所在的电位范围(绿色阴影区域)。
机理部分围绕两个吸附位点的差异性进行解释：从基态的表面轨道分析， Ti5c位点吸附的C2H6与TiO2(110)表面的轨道重合更多，电荷转移更多，从而吸附越稳定。由于两个吸附位点的C2H6所处的表面电势不同，吸附态的C2H6能级出现了上下移动进而影响了其对衬底光生电子-空穴的捕获能力。此外，TiO2(110)表面的光生空穴主要通过Obr原子迁移到吸附分子上。
综上所述，本文对金红石TiO2(110)表面光催化C2H6 C-H键活化的吸附位点差异性进行了探究，采用KSSOLV代码实现的LR-TDDFT方法计算了吸附体系中C2H6 分子C-H键活化过程的光生电子-空穴的分布，并对光参与C-H键活化的步骤进行了识别。该研究为构建新型高效烷烃脱氢催化剂提供了重要思路和理论基础。
KSSOLV（Kohn-Sham Solver）是一款基于平面波基组的求解Kohn-Sham密度泛函理论的代码，利用MATLAB编程和计算，使用解释性语言，无需额外编译安装，支持Windows、Mac OS X和Linux系统，同时支持英伟达GPU加速，能够在个人PC端达到主流计算软件的计算速度。目前KSSOLV中已经实现了分子和固体的结构优化，电子能带结构计算（包括自旋轨道耦合效应SOC），局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函（HSE06）的交换关联泛函以及激发态电子结构（LR-TDDFT和GW）计算和动力学模拟（RT-TDDFT）。KSSOLV还可以用于验证公式和算法的正确性，其中已经实现的三种加速算法，包括自适应压缩交换算子（ACE）方法、投影的C-DIIS（PC-DIIS）方法和插值可分密度近似（ISDF）方法，加速了杂化泛函、激发态电子结构计算和动力学模拟，有希望实现针对数百原子中等尺度的分子固体材料体系激发态光电性质的计算模拟。
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