​【DFT+实验】Small：Co-SA-rGO助力可再充电无质子Li-O2电池

氢氧化锂（LiOH）具有更好的化学和电化学稳定，但具有LiOH的锂-氧（Li-O₂）电池的大规模应用受到水添加剂与所需4e⁻电化学反应的严重内部穿梭的阻碍。

基于此，中国科学院大学刘向峰教授和张天然助理教授等人报道了一种金属-有机骨架衍生的“水捕获”单原子-Co-N₄/石墨烯催化剂（Co-SA-rGO），使LiOH能够在非质子Li-O₂电池中直接进行4e⁻催化反应。

基于Co-SA-rGO的Li-O₂电池提供了2.83 V的高放电平台和12760.8 mAh g⁻¹的大放电容量。此外，电池可承受空气中的腐蚀，并在220次循环中保持稳定。

通过DFT计算，作者研究了Co-SA-rGO催化剂对Li-O₂化学的催化活性和反应过程。电荷密度分布和bader电荷数值分析发现，单个Co原子带正电荷，其中电负性很强的N原子获得电子。

吸附在Co-N₄位点上的LiO₂*的结构模型和电荷密度差发现，吸附剂和催化剂之间有大量的电子转移，表明在Co-N₄位点LiO₂有很强的吸附作用。LiO₂的Li原子有效地与N原子配位，O原子与相邻的Co原子结合。

通过DFT预测表明，在Co-SA-rGO催化剂的作用下，4e⁻直接生成LiOH。溶解的O₂在ORR过程中首先经过单电子还原，形成中间产物LiO₂。

之后，由于LiO₂与Co-N₄之间的适当吸附构型约束、Co-N₄的快速质子转移能力以及体系中存在水，Co-SA-rGO发生了LiOH的化学歧化过程。

催化剂表面含有可与LiOH相互作用的吸附位点，这些位点可在催化剂与LiOH之间形成紧密的结合界面。催化剂表面还含有大量的成核位点，促进LiOH分解产生的Li离子和氧在催化剂表面的快速释放，有助于保持催化剂与LiOH之间的接触界面更加紧密。

Water-Trapping Single-Atom Co-N₄/Graphene Triggering Direct 4e⁻ LiOH Chemistry for Rechargeable Aprotic Li-O₂ Batteries. Small, 2023.